基于二次有机气溶胶和臭氧生成潜势的河北挥发性有机物优控物种研究*

刘新军 王淑娟# 范莉茹 宿文康

(1.河北省生态环境监测中心,河北 石家庄 050037;2.河北省生态环境科学研究院,河北 石家庄 050037)

臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)已成为中国许多城市关注的重要大气污染物[1]。挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)是对流层O3生成的主要前体物[2]。近年来,PM2.5中二次有机气溶胶(SOA)组分比例逐年增加,而VOCs对SOA的形成过程起着重要作用[3-4]。因此,控制VOCs排放对O3和PM2.5的协同控制非常重要。大气中的VOCs主要来自植物排放、机动车尾气排放、溶剂使用和工业生产等[5]。近年来,随着城市化进程加快,中国的空气污染问题日益突出。河北作为京津冀地区面积最大的省份,工业企业众多,人口稠密,其人为因素造成的VOCs排放强度非常高。其中,石家庄、唐山、廊坊、保定、沧州、衡水、邢台、邯郸等地市是原环境保护部在2017年确定的京津冀大气污染传输通道“2+26”城市,秦皇岛、张家口、承德等3地市也因夏季O3超标列入《2021年国家生态环境监测方案》中的VOCs常规监测地。

以往针对河北VOCs污染的研究主要集中在石家庄[6-7]、唐山[8-9]、邯郸[10-11]、廊坊[12-13]、沧州[14]等重点地市,尚未有针对河北11个地市整体进行研究的。本研究根据2021年4—10月河北11个地市的VOCs手工监测数据,分析VOCs污染特征和化学活性,探讨其污染成因,可为VOCs污染精准控制、O3和PM2.5污染防控提供科学依据,从而更好地服务于京津冀大气环境协同治理。

1 材料与方法

1.1 监测方案

采样点设于O3高值区或人口密集区,具体位置见表1。根据《2021年国家生态环境监测方案》,在2021年4—10月每6天进行一次VOCs手工采样。样品采集周期为10:00至次日10:00连续采样,11个采样点共计获得296个有效样品。根据《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》,利用采样罐进行O3前体有机物(PAMS,包括烯烃、烷烃、炔烃、芳香烃等组分)的采样分析。PAMS样品由Entech大气浓缩仪(型号7200)预处理后采用安捷伦气质联用仪(型号GC8890/5977BMSD)分析。醛酮类有机物(OVOCs)参考《环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》(HJ 683—2014),采用DNPH采样管进行采样,Waters高效液相色谱仪(型号E2695)分析。本研究以VOCs污染特征、空间分布、主要组分特征以及O3生成潜势(OFP)和SOA生成潜势为研究目标,分析项目包括57种PAMS和13种OVOCs。

表1 环境空气VOCs监测点位Table 1 Ambient VOCs monitoring stations

1.2 质量保证与质量控制

为保证监测数据的准确性,严格按照相关监测标准及《环境空气VOCs手工监测质量控制与监督检查要点(试行)》开展质量保证与质量控制工作,通过质量保证与质量控制措施、数据三级审核等手段,对样品采集、分析测试等环节进行质量管理。

采样罐采样质量控制。采样罐专罐专用,不与污染源采样罐混用。采样罐加热(60 ℃)清洗,清洗时所用气体为加装除烃阱的高纯氮气(纯度不低于99.999%)。每次清洗循环3次,清洗后真空度控制在6.7 Pa以下并密封。每批次清洗采样罐中取一个做清洗空白检查。采用限流装置进行恒流采样,限流装置使用前需经过流量校准,采样过程中流量应保持稳定,常温下保存,20 d内完成检测分析。

采样管采样质量控制。采样前、后用经量值溯源的标准流量计检查采样系统的流量,流量误差宜≤5%。空白采样管在有效期内且冷冻条件下保存。每一批次采样管抽取约10%进行空白测试。空白测试应与环境空气采样管测试程序完全相同,合格标准为：甲醛<0.15 μg/管;乙醛<0.10 μg/管;丙酮<0.30 μg/管。采样后冷藏保存,14 d内完成分析。

校准曲线建立。采用7个体积分数梯度(0.25×10-9、0.50×10-9、1.00×10-9、2.00×10-9、5.00×10-9、7.50×10-9、10.00×10-9)构建PAMS校准曲线,要求校准曲线平均相对响应因子小于30%或线性相关系数大于0.995。OVOCs以5个质量浓度点(0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL)绘制校准曲线,校准曲线的相关系数≥0.995。

1.3 OFP和SOA生成潜势计算方法

采用OFP和SOA生成潜势评估VOCs活性,鉴于芳香烃与烯烃等VOCs具有较强的化学反应活性,对环境受体中相关VOCs浓度直接进行OFP和SOA生成潜势计算时,结果只能反映化学反应结束后的二次状态,并非真实的VOCs初始影响,从而显著低估活性VOCs的作用。因此，为降低活性VOCs在苏玛罐中的反应,本研究中苏玛罐均采用惰性材质,且定期进行惰性检查。

1.3.1 OFP计算

OFP是综合衡量各类VOCs反应活性对O3生成贡献的指标参数,可用于识别VOCs中O3生成的关键活性物种。OFP由各VOCs的实际观测质量浓度与其最大增量反应活性(MIR)的乘积计算得到,本研究使用文献[15]中的MIR计算各VOCs的OFP,从而识别出影响O3生成的关键VOCs物种。

1.3.2 SOA生成潜势计算

本研究基于GROSJEAN[16]提出的气溶胶生成系数(FAC)估算VOCs的SOA生成潜势,计算方法见式(1)：

PSOA=CVOCs×VFAC/(1-FVOCs)

(1)

式中：PSOA为VOCs物种的SOA生成潜势,μg/m3;CVOCs为VOCs物种的实际观测质量浓度,μg/m3;VFAC为SOA的生成系数,%;FVOCs为VOCs物种参与反应的质量分数,%。其中VFAC和FVOCs取值均参考文献[16]。

2 结果与讨论

2.1 河北VOCs时空分布特征

2021年4—10月,河北11个地市的VOCs污染特征见图1。各地市VOCs体积分数为22.94×10-9～40.78×10-9,河北平均值为36.16×10-9。从地域分布上看,VOCs高值区主要集中在河北中南部的沧州、衡水、邯郸、石家庄等地,北部的秦皇岛、张家口等地VOCs较低。张家口VOCs明显低于其他城市,可能与张家口地处河北北部,空气扩散条件较好且工业生产活动较少有关。经计算,河北VOCs组分中烷烃占比最高,为42.0%(体积分数占比,下同);OVOCs、芳香烃占比分别37.0%、9.0%,烯烃和炔烃占比相对较低,与江苏的研究结果基本一致[17]。其中,邯郸、邢台、唐山和承德的OVOCs占比最大,为41.2%～44.7%;沧州、衡水、石家庄、廊坊、保定、秦皇岛、张家口的烷烃占比最大,为40.3%～54.8%。各地市芳香烃占比在6.8%～12.3%,其中石家庄芳香烃占比最高,为12.3%。

图1 河北及各地市VOCs平均体积分数及组分构成 Fig.1 Volume fraction and composition of VOCs in Hebei and different cities

2021年4—10月,河北及各地市体积分数排名前10的VOCs物种统计结果见表2。从河北省域上看,丙酮、甲醛、丙烷、乙烷、乙醛、异丁烷、乙炔、正丁烷、正己烷、异戊烷体积分数较高,合计占比74.1%。可见,低碳的醛酮类和低碳的烷烃是VOCs的主要构成物种。11个地市中,大部分地市以丙酮或甲醛浓度最高,仅有廊坊、张家口浓度最高的VOCs物种分别为乙烷、丙烷。

表2 体积分数排名前10的VOCs物种Table 2 Top 10 VOCs species ranked by VOCs volume fraction

2.2 SOA和O3协同控制的优控物种

2021年4—10月河北及各地市的OFP及PM2.5中SOA生成潜势计算结果见图2。河北OFP为259.67 μg/m3,其中衡水OFP最高,为302.96 μg/m3,其次是邯郸、石家庄、沧州;张家口OFP最低,为158.39 μg/m3。河北SOA生成潜势为0.61 μg/m3,石家庄SOA生成潜势最高,为0.92 μg/m3,其次是唐山和邯郸,SOA生成潜势分别为0.73、0.71 μg/m3;承德、张家口SOA生成潜势最低,分别为0.42、0.32 μg/m3。受VOCs浓度的影响,各地市OFP和SOA生成潜势均呈现4、7、8月较高,5、10月较低的变化趋势。

图 2 河北及各地市的OFP及SOA生成潜势Fig.2 OFP and SOA formation potential in Hebei and different cities

2021年4—10月,不同VOCs组分对河北及各地市OFP、SOA生成潜势的贡献率见图3。OVOCs对河北OFP贡献最大,贡献率为40.6%,其次是芳香烃、烷烃和烯烃,贡献率分别为24.9%、17.4%、16.3%,贡献最小的是炔烃,贡献率仅为0.8%。石家庄OFP主要由芳香烃贡献,其他10个地市OFP均为OVOCs贡献最大。观测期间对SOA生成潜势有贡献的VOCs组分共有23种,其中烷烃11种,芳香烃12种。2021年河北SOA生成潜势为0.61 μg/m3,其中烷烃SOA生成潜势为0.06 μg/m3,贡献率为9.8%;芳香烃SOA生成潜势为0.55 μg/m3,贡献率高达90.2%。对河北VOCs浓度贡献率仅为9.0%的芳香烃对SOA生成潜势的贡献率却超过90%。河北11个地市均存在此种情况,其中石家庄芳香烃对SOA生成潜势的贡献率达到96.3%,唐山芳香烃对SOA生成潜势贡献率最小,但也达到83.2%。可见芳香烃是SOA生成潜势的主要贡献者。

河北及不同地市OFP和SOA生成潜势贡献率排名前10的VOCs物种汇总见表3。对河北OFP贡献最大的10种VOCs物种中有2种OVOCs,3种芳香烃,3种烯烃,2种烷烃,OFP由大到小依次为甲醛(62.19 μg/m3)、乙醛(31.89 μg/m3)、间/对二甲苯(20.25 μg/m3)、甲苯(16.57 μg/m3)、乙烯(13.49 μg/m3)、2-甲基-1,3-丁二烯(9.09 μg/m3)、丙烯(8.73 μg/m3)、邻二甲苯(8.17 μg/m3)、异丁烷(7.16 μg/m3)和正己烷(6.98 μg/m3),累计贡献率达71.1%。可见低碳的OVOCs、芳香烃、烯烃和烷烃是OFP的关键贡献组分。对SOA生成潜势贡献最大的10种VOCs物种中有8种芳香烃,2种烷烃,分别为甲苯(0.22 μg/m3)、间/对二甲苯(0.08 μg/m3)、乙苯(0.06 μg/m3)、邻二甲苯(0.05 μg/m3)、苯(0.05 μg/m3)、十二烷(0.02 μg/m3)、对二乙苯(0.02 μg/m3)、1-乙基-3-甲基苯(0.01 μg/m3)、十一烷(0.01 μg/m3)和1-乙基-2-甲基苯(0.01 μg/m3),累计贡献率为86.9%,芳香烃是SOA生成潜势的关键贡献组分。对OFP和SOA生成潜势双优控物种进行分析可以发现,甲苯、间/对二甲苯和邻二甲苯对河北OFP及SOA生成潜势的贡献均较大,其对OFP贡献率为17.3%,对SOA生成潜势贡献率为57.4%。11个地市的OFP和SOA生成潜势双优控物种均包含甲苯和间/对二甲苯。这与段玉森[18]在上海、林旭等[19]在杭州的研究结果基本一致。

图 3 不同VOCs组分对OFP及SOA生成潜势的贡献率Fig.3 Contribution of VOCs components to OFP and SOA formation potential

3 结 论

(1) 2021年4—10月,河北VOCs平均体积分数为36.16×10-9,其中烷烃占比最高为42.0%,其次为OVOCs,占比为37.0%。VOCs高值区主要集中在河北中南部沧州、衡水、邯郸、石家庄等地,北部的秦皇岛、张家口VOCs水平较低。邯郸、邢台、唐山和承德的VOCs中OVOCs占比最大;沧州、衡水、石家庄、廊坊、保定、秦皇岛、张家口的VOCs以烷烃为主。低碳醛酮类和低碳烷烃是河北VOCs构成的关键物种。

(2) 监测期间河北OFP为259.67 μg/m3,其中衡水OFP最高,为302.96 μg/m3;河北SOA生成潜势为0.61 μg/m3,石家庄SOA生成潜势最高,为0.92 μg/m3。对河北OFP贡献最大的VOCs组分为OVOCs,贡献率为40.6%;芳香烃的SOA生成潜势为0.55 μg/m3,贡献率高达90.2%。甲苯、间/对二甲苯和邻二甲苯对OFP及SOA生成潜势的贡献均较大,控制好以上3种芳香烃是O3和PM2.5协同控制的关键。

表3 OFP和SOA生成潜势贡献排名前10的VOCs物种Table 3 Top 10 VOCs species ranked by contribution to OFP and SOA formation potential