次氯酸钠废水除磷工艺问题探讨

2023-02-22吕世利

中国氯碱 2023年1期

吕世利，盛婷

（天辰化工有限公司，新疆石河子832000）

电石法PVC生产中因为原料电石中存在S、P等杂质，在电石与水反应过程中，生成H2S、PH3等杂质，随乙炔气对氯乙烯合成中氯化汞触媒进行不可逆吸附，破坏其“活性中心”，加速催化剂活性的下降，降低使用寿命，增加企业电石消耗。除去粗乙炔气中的H2S、PH3在电石法PVC生产中非常重要，一般采用浓硫酸法或次氯酸钠氧化法。

1 浓硫酸法与次氯酸钠氧化法的优缺点

浓硫酸法采用质量分数为98%的浓硫酸作为清净剂，利用浓硫酸的强氧化性和吸水性，去除粗乙炔气中的硫化氢、磷化氢等杂质，生成单质硫、磷酸和二氧化硫等，并干燥乙炔气，达到净化和除水的目的，产生的酸性物质经酸雾捕集器除去，因浓硫酸具有强吸水性，乙炔气温度高会将大量水分带入系统，使浓硫酸浓度急剧降低，失去对硫磷的强氧化性。温度过低时，浓硫酸黏度上升，可能出现结晶情况，因此控制乙炔温度在10℃左右，同时浓硫酸质量分数低于75%时清净效果变差形成废酸，废酸成分复杂，回用难度大，难以处理，一般在使用浓硫酸法时，会配套建一套废硫酸提浓装置，使废硫酸再利用。

电石乙炔法生产聚氯乙烯行业中，粗乙炔气清净单元多数采用次氯酸钠溶液对粗乙炔气进行气液逆向洗涤，用有效氯质量分数为0.08%~0.12%的次氯酸钠溶液作为氧化剂，将乙炔气中的H2S和PH3，氧化成H3PO4和H2SO4，经过质量分数为13%~17%的氢氧化钠溶液中和酸性乙炔气，除去乙炔气中含有的H2S和PH3。

对于电石渣不生产水泥的企业，其次氯酸钠废水直接回发生工段利用即可；由于天辰化工目前电石渣均用于生产水泥，水泥生产对氯离子有强制要求，必须控制在0.06%以下，为保证混凝土不对钢筋造成腐蚀，无法将次氯酸钠废水使用到注水中，参与电石和水的反应。

近两年，聚氯乙烯行业部分企业已对次氯酸钠废水实施了处理，并且取得了明显成效，次氯酸钠废水的处理方法主要有以下几种。

（1）将次氯酸钠废水曝气处理后复配，降低了次氯酸钠废水的外排量及单元排放量，然后对外排的废水直接三效蒸发，通过结晶处理手段实现除磷除盐。

（2）通过复配手段降低乙炔装置次氯酸钠废水排放量，次氯酸钠废水通过调节pH值，氧化后送离子膜盐水系统，处理后直接与离子膜的盐水混合电解，从使用情况看对离子膜使用寿命影响较大。

（3）复配降低次氯酸钠废水排放量后，通过调节pH值后再用次氯酸钠氧化，使磷基本转化为正磷酸根，然后加入氢氧化钙使其形成磷酸钙沉淀方式除磷后达标排放。

2 次氯酸钠废水中磷的处理

天辰化工使用次氯酸钠氧化法，清净单元清净塔有效氯0.08%~0.12%的次氯酸钠液循环量为200 m3/h，现采用75%~85%废次氯酸钠与有效氯为13.0%~14.0%的浓次氯酸钠进行复配，剩余废次氯酸钠水约40 m3/h，此部分次氯酸钠废水中含磷（以磷酸根计）1 500~2 500 mg/L，远超GB15581-2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》中5 mg/L（以磷计）的标准，天辰化工次氯酸钠废水水质见表1。

表1 次氯酸钠废水水质

车间次氯酸钠废水除磷单元处理能力为1 200 t/d，该单元主要解决天辰乙炔车间清净工段乙炔次氯酸钠废水磷含量超标问题。项目投产后采用化学氧化+物理沉降法，将乙炔次氯酸钠废水磷含量降至废水排放要求，部分复配回用，满足污水处理厂的污水接收要求。

该单元的主要工艺为“芬顿氧化+中和絮凝+斜管沉淀+砂滤”。氧化单元采用硫酸亚铁+双氧水形成芬顿试剂。在酸性环境下，以二价铁离子作为催化剂，使双氧水产生羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性，无差别氧化乙炔次氯酸钠废水中还原性物质。将未被次氯酸钠完全氧化的亚磷酸根彻底氧化成磷酸根。利用酸碱中和，将次氯酸钠废水调至碱性，以利于次氯酸钠废水中产生的磷酸铁形成稳定沉淀物。通过投加絮凝剂和助凝剂，提高磷酸铁等沉淀物的沉降速度。利用斜管沉淀池使之固液分离，下层固体沉淀物排至污泥池，经板框压滤机脱水、减量。

2.1 清净后的次氯酸钠废水中磷的存在方式

粗乙炔气经过次氯酸钠洗涤，被氧化的S、P溶解在有效氯小于0.04%的次氯酸钠废水中，主要以磷酸根的方式存在，而磷酸是以三元弱酸在水中逐步电离形成三种酸和相应的共轭碱。

而pH=PKa-lg［酸］/共轭碱

因此可知，在pH值＜2.12时，水中主要存在的是H3PO4，pH值为2.12~7.12时，主要存在形式为H2PO4和HPO2-4，其中H2PO4逐渐变少，HPO2-4逐渐变多，在pH值为7.12时，HPO2-4占绝大多数。pH值为7.12~12.67时，主要存在形式为HPO2-4和PO3-4，其中HPO2-4逐渐变少，PO3-4逐渐变多，在pH值为12.67时，PO3-4占绝大多数。

2.2 次氯酸钠废水除磷药剂的选择

根据磷酸盐的Ksp不同，选择Ksp较低的作为磷酸盐沉淀，具体见表2。

表2 铁盐、铝盐和钙盐的Ksp

根据表2所示，铁盐、铝盐和钙盐溶解度都较低，其中Fe3（PO4）2和Fe（OH）3的KSP最低，所以选用铁盐作为沉淀。

二价铁在沉淀反应平衡时，经计算，在pH值为9.03时，二价铁离子与氢氧根达到反应平衡。该阶段二价铁与磷酸根反应的平衡常数计算如下。

说明二价铁离子对磷酸根的沉淀反应条件在pH值小于7时进行，否则只要有氢氧根存在，就会生成氢氧化亚铁而非磷酸亚铁。

在pH值小于7这个区间

而亚铁离子水解反应平衡常数

这说明在pH值为2.12~7.21时，生成磷酸亚铁的反应先进行。根据对平衡常数的计算，在水中pH=5的情况下（亚铁离子水解反应最低pH值，也是实际过程中废水与硫酸亚铁结合的pH值）得知在亚铁和磷酸根反应达到平衡时，磷酸根的含量为38.74 mg/L。这是理论计算值，说明在实际过程中，依靠亚铁离子将磷酸根去除至15 mg/L以下没有可能，三价铁与磷酸根反应的平衡常数计算如下。

这说明三价铁对磷酸根的沉淀反应条件在pH值小于7这个区间进行。实际过程中，为了避免三价铁离子水解对除磷过程的影响，应将pH值控制在三价铁尽量少发生水解的程度上，同时要尽量避免pH值接近2.12而产生H3PO4对过程的影响。当pH=4.2，根据平衡常数计算磷酸根的含量为0.53 mg/L，理论上能将总磷除至15 mg/L以下。而钙盐除磷受到碳酸根的影响较大，同时钙盐除磷反应速度慢，钙盐投加也存在较大困难，因此不选择钙盐做除磷剂。

根据上述分析，选择铁盐做为除磷剂，在清净过程中，由于次氯酸钠投加仅为了去除磷化氢，而非彻底氧化磷化氢，次氯酸钠废水中存在一定量的次、亚磷酸盐，而次、亚磷酸盐需要氧化成正磷酸盐才能被除磷剂去除。

常规可选择的氧化剂为双氧水和次氯酸钠，双氧水作为氧化剂，氧化还原点位较高，OH·自由基的氧化电势高达2.73 V，可以很好地将次氯酸钠废水中的低价离子氧化成高价离子，过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。二价铁和双氧水能形成芬顿试剂，在除磷的同时能大幅度氧化各类有机物，降低废水中的COD和BOD，进一步提升装置出水的品质；氢氧化铁溶度积很低，可以最大程度减小铁离子的残留，与其他除磷剂相比，系统引入的离子最少，有利于后续综合利用。

次氯酸钠作为氧化剂，投加量较大，增加设备投资。引入了盐分，使除磷后的废水综合利用的难度增大，次氯酸钠氧化还原电位较低，对于水中的有机物氧化程度较低。

2.3 芬顿试剂作为除磷的优缺点

在除磷的同时大幅度氧化有机物及其他相关污染物，一举两得，先通过浓硫酸调节pH值到6左右，加入硫酸亚铁，一部分硫酸亚铁与磷酸根反应形成磷酸亚铁初步除磷；一部分水解反应维系二价铁离子的环境，再通过双氧水的投加，形成芬顿试剂氧化水中的次亚磷酸盐及其他各类污染物，另一方面将形成的三价铁与磷酸根反应形成磷酸铁，彻底去除残留的磷酸盐。在加碱回调阶段，存在如下反应。

磷酸铁与氢氧根反应生成氢氧化铁的反应优先于氢氧根与氢离子的反应。

则当pH=6，7时，该反应释放出磷酸根的含量可以忽略，当pH=8时，该反应释放出磷酸根的含量为308 mg/L，当pH=7.5时，该反应释放出磷酸根的含量为9.76 mg/L，这说明芬顿反应结束回调pH控制在7左右。

磷酸亚铁与氢氧根反应生成氢氧化铁的反应优先于氢氧根与氢离子的反应。磷酸亚铁与氢离子的反应对于pH环境不敏感。说明两步除磷能增加操作弹性，不会产生因pH控制出现故障而出现水磷酸根含量大幅上升的问题。

3 次氯酸钠废水除磷在运行中存在的问题

3.1 配合物的问题

铁元素属于过渡金属，空间构型外层有空轨道，因而铁离子很容易与具有孤对电子的离子形成配合物。因为磷酸根与金属离子的配位是通过氧原子来完成，所以与二价铁的配位能力较弱，很难形成配合物。

芬顿反应过程中，二价铁离子被氧化成三价铁离子，而三价铁离子与磷酸根、磷酸一氢根分别形成［Fe（HPO4）2］-和［Fe（PO4）2］3-的配合物。配合物溶于水，分析化学上经常用来在检测过程中屏蔽铁离子，同时磷酸根也不能被化验过程检测出来，造成氧化池总磷低的假象。该配合物在三价铁离子不足的情况下会产生，而三价铁离子充足的情况下往往产生磷酸铁的沉淀。形成配合物之后在加碱回调的过程中，会电离出磷酸氢根和磷酸根，造成总磷的大幅上升。从而出现排放口总磷高于氧化池总磷的现象而形成沉淀，加碱过程中与氢氧根的反应要比配合物速率低很多，电离出的磷酸根也较配合物少。

3.2 双氧水与硫酸亚铁的配比问题

根据芬顿试剂中发生的化学反应

可以看出，1 mol的H2O2与1 mol的Fe2+反应后生成1 mol的Fe2+，同时伴随生成1 mol的OH-外加1 mol的羟基自由基。

而在实际生产运行中，除磷装置次氯酸钠废水中磷含量为1 600~2 300 mg/L，当双氧水与硫酸盐亚铁使用量摩尔比为1∶1时，次氯酸钠废水经过除磷装置后，无法稳定运行，且出口P为150~250 mg/L，而当摩尔比为1∶2.5~1∶3.5时，经过除磷装置的次氯酸钠废水内含磷小于等于5 mg/L，满足间接排放标准。根据流量调整双氧水、硫酸亚铁的使用量，在废次氯酸钠中磷含量在1 600~2 300 mg/L，可以将次氯酸钠废水中磷处理至符合5 mg/L（以磷计）的间接标准。