铁电向列相液晶的研究进展

赵秀虎，黄明俊*，Satoshi AYA*

（1.华南理工大学 华南软物质科学与技术高等研究院，广东 广州 510640；2.华南理工大学 前沿软物质学院，广东 广州 510640）

1 引言

液晶（Liquid crystal，LC）是一类介于液态与固态之间的特殊物质状态。在不同的液晶状态中，向列相液晶（Nematic，N）最为接近液态，流动性也最高。向列相中的分子排列具有取向秩序而没有位置秩序，其有序性可以用指向矢n→来表示，n→代表液晶分子本征偶极矩的矢量方向。在N 型液晶中，指向矢n→和-n→的状态不可区分，分子排列具有头尾等价性，因此在宏观上并没有体现出极化，属于典型的顺电性材料。N 型液晶在正交偏光显微镜下呈纹影（Schlieren）织构。N 型向列相液晶结合了长程取向有序和高流动性的特点，分子取向对电场、磁场和表面结构等微弱的外部刺激高度敏感［1-3］，广泛应用于液晶显示器（LCD）［4-7］和柔性电子器件领域［8-9］。此外，N 型液晶近年来在光电器件［10-13］、非线性光学［14-18］和其他功能材料［19-22］中的应用也在迅速发展。

随着科技水平和生活水平的提高，人们对快速响应显示器和高端柔性电子器件的需求日益增长。研发响应更加快速的液晶器件一直是研究者们关注和研究的热点。然而，传统的N 型液晶响应速度的进一步提升接近瓶颈。在各种其他液晶相中，人们的目光也重点关注过具有铁电性的液晶相。1916 年，Born 提出液晶中存在铁电性的设想［23］。1974 年，Meyer 在手性层状近晶相中发现铁电性［24］。铁电层状近晶相液晶具有外场响应速度快［25-26］、驱动电压低［27-28］、光电［29-32］及非线性光学效应［33-35］优异等特性，在液晶显示［36］和激光倍频［37］等领域具有广泛的应用前景。但铁电层状近晶相液晶在结构上具有更高的有序度而呈半固态，会限制其实际应用的开发。在此后的几十年里，全世界的科学家基于铁电层状近晶相液晶做出很多富有成效的研究［38-41］，例如表面稳定型铁电液晶［42］、聚合物网络稳定型铁电液晶［43］等。直到2017年，Nishikawa等人［44］和Mandle等人［45］分别在两种不同体系的向列相中发现了铁电性，开启了凝聚态科学与技术的新篇章。

本文将视角集中在铁电向列相液晶研究领域，首先回顾了铁电向列相液晶的发展史，然后重点阐述了铁电向列相液晶与分子结构之间的关系、物理拓扑结构及特征物性，最后总结并展望了铁电向列相液晶的应用前景。

2 铁电向列相液晶的发展史

早在1916 年，著名物理学家Born［23］提出过一个有趣的液晶理论。他设想了一类特殊铁电流体的存在性：棒状分子构成的电偶极子指向矢不再是沿着n→和-n→等概率分布，而是自发定向排列，产生具有铁电堆积秩序的向列相液晶结构。为此，单个液晶分子的偶极矩μ应该足够强，以便它们的偶极-偶极相互作用能够承受热波动>kBT，其中V是分子体积，kB是玻尔兹曼常数，T是温度。对于典型的液晶体系（V=1 nm3，ε=10），通过该公式计算认为μ>1.902×10-29C·m（6 D）时，铁电秩序在室温下是稳定的［23，46］。然而，Born 提出的铁电向列相秩序（图1（b））有别于向列相液晶形成的普遍机制，在当时并没有被接受。在实验上，人们也一直没有观察到这类特殊铁电极性状态的存在。尽管棒状液晶分子具有纵向或横向偶极子，但因其头尾等效方向和绕分子长轴的自由旋转可以分别防止纵向极化和横向极化，使得液晶普遍表现为非极性。

图1 （a）传统向列相中的分子排列；（b）铁电向列相中的分子排列。Fig.1 （a）Molecular arrangement in conventional nematic phase；（b）Molecular arrangement in ferroelectric nematic phase.

直到1974 年，人们首次在液晶材料里发现了铁电性的存在，即手性层状相液晶材料（Chiral Smetic C，SmC*）。Meyer［24］根据对称性的考虑，预言由手性分子组成的近晶C 相能够呈现铁电性，并与Keller 等人合作，合成了第一个铁电液晶材料——对癸氧基亚苄基对氨基-2-甲基肉桂酸丁酯（DOBAMBC，图2（a））。图2（b）是SmC*的分子排列示意图。在SmC*相中，分子在层状结构中具有位置排序，指向矢n→相对于层法线以一定角度倾斜。手性导致从上一层到下一层的方位角扭曲，使分子长轴产生沿着层法线方向的螺旋扭曲，形成具有螺距pc的螺旋结构。SmC*相的另一个手性本体特性是沿每个近晶层的C2对称轴（极轴）取向的自发电极化Ps。通过电光实验的观察，证明了由手性分子组成的SmC*相具有自发的极化，呈现出铁电性［47］。铁电液晶的发现在液晶研究领域乃至铁电体家族中具有里程碑意义，开创了新型液晶材料与器件研究的新方向［48］。此后的30 多年间，人们确立并开发了多种系列的铁电性层状相液晶材料，同时积累了众多重要的铁电液晶的凝聚态物理基础理论和应用开发技术［49-53］。然而，SmC*相液晶材料因其有序度更高的层状结构而呈半固体态，基本上无流动性，同时普遍具有较多缺陷结构，在柔性光电器件以及显示领域的技术发展受限。

图2 （a）DOBAMBC 的分子结构式及相变温度［24］；（b）手性层状近晶相的分子排列［54］。Fig.2 （a）Molecular formula and phase transition temperature of DOBAMBC［24］；（b）Molecular arrangement of chiral layered smectic phase［54］.

与此同时，人们沿着Born 的思路有了进一步的思考，认为传统液晶中偶极-偶极相互作用太弱，无法产生热力学稳定的局部铁电有序，而极性聚合物中各单体偶极矩高度相关且沿聚合物链对齐，具备极高的偶极矩值，是最有希望获得极性有序的材料之一。Terentjev 等人［55］利用理论计算了极性聚酯中铁电向列相结构的稳定性，初步验证了具有大偶极矩极性链段的聚酯中铁电排列的可能性。Watanabe 等人［56-57］于1996 年利用二次谐波产生（SHG）发现了极性棒状芳香族共聚酯（4-羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）共聚合成，如图3（a）所示，具有局部的极性结构。在共聚酯的向列相液晶状态中，只有较高分子量样品中能观察到较强的SHG 信号，且探测到的极性方向与聚合物分子链方向基本平行。他们由此提出，源于强偶极-偶极相互作用的局部铁电有序应该存在于这些极性棒状聚合物中，但缺乏直观的实验观察。另一方面，很多学者也构建了简单模型，利用平均场理论对偶极相互作用进行了理论分析［58-61］。Petschek 等人［59］使用平均场理论研究分子之间的偶极相互作用，提出了具有足够大永久偶极矩（μ>1.735×10-29C·m（5.2 D））的盘状分子可以形成铁电向列相的可能性；同时预测了各向同性、向列相、铁电向列相三者的相变关系（图3（b）），纵坐标中的b/c是平均场模拟中与相变有关的可变常数，横坐标为温度。Lee 等人［58］建立了Onsager 形式的平均场模型，并预测了具有偶极相互作用硬球柱的铁电排列。通过执行精确的数值分析，构建了球柱的完整相图（图3（c）），参数坐标包括偶极强度、数密度和压力等。该相图中不仅包括稳定存在的铁电向列相，甚至预测了各向同性-向列相、向列相-铁电向列相和各向同性-铁电向列相等可能存在的相变行为，对于铁电向列相液晶的实验发现具有重要启发。2018 年，Tanaka 等人［62］进一步深入研究了具有永久偶极类球粒子体系中的偶极相互作用，并捕捉到了铁电与反铁电排列的重要转变，理论计算了其铁电结构对电场的响应及极化情况。

图3 （a）HBA 和HNA 的极性棒状芳香族共聚酯的分子结构式［56］；（b）具有永久偶极矩的盘状分子中各向同性、向列相、铁电向列相三者的相变关系［59］；（c）具有偶极相互作用的硬球柱系统的相图［58］。Fig.3 （a）Molecular structural formula of polar rod-like aromatic copolyesters of HBA and HNA［56］；（b）Phase transition relationship among isotropic，nematic and ferroelectric nematic phases in disk-shaped molecules with permanent dipole moment［59］；（c）Phase diagram of a hard sphere-column system with dipole interactions［58］.

1998年，日本科学家Watanabe等人［63］在聚（γ-苄基-L-谷氨酸-共-γ-甲基L-谷氨酸）（PBMLG）-苯甲醇（BA）的溶致胆甾相中观察到相对强的二次谐波产生（SHG）。使用SHG 干涉测量技术，确认SHG 的相位能通过反转电场而发生反转，清楚地表明非线性极化的切换。通过施加三角波电压，观察到切换电流峰值，表明存在自发极化。这些实验结果说明PBLMG-BA 溶致体系中的胆甾相也具有铁电性，其中极性平面沿螺旋轴旋转。由于溶致液晶对溶液的要求比较苛刻，从而也没有大规模应用。

2017 年，日本九州大学的Nishikawa 等人［44］在液晶分子DIO（图4（a））中发现一种强极性的向列相状态，具有极高介电常数（在103Hz 下的介电常数可达104，图4（b）），Δε异常大，比传统液晶大几百倍，这颠覆了当时关于液晶的基本认知。DIO 分子在偏光显微镜下的织构也十分有趣，如图4（c）所示，高温下表现出传统向列相的Schelieren 织构，低温下呈现出一种新颖的沙质织构。同时，通过二次谐波干涉测量，证实了DIO 在较低温度的极性相中具有类似铁电体的极化切换现象。几乎同时期，英国York 大学的Mandle 等人［45］也独立报道了一种具有大偶极矩的楔形分子RM734（图4（a））。与DIO 类似，RM734 在130 ℃前后呈现两个截然不同的向列相状态。这类新型向列相液晶逐渐引起世界范围内学者的研究兴趣，尤其是这类新型向列相中分子排列、物理结构以及形成机理等基本物理问题［64-66］。

2020 年，美国科罗拉多大学的Clark 团队［67］通过电光实验，首次证明了RM734 等形成的低温向列相正是Born 所预测的铁电向列相（Ferro‐electric nematic，NF）液晶。NF相是一种三维单轴向列相，具有自发的、可重新定向的局部极化特性，极化方向平行于指向矢n→。在特定表面取向条件下，NF相呈现出特征性的带状织构（Band texture，图4（d）），代表被分割的极性铁电畴区，在相反电场作用下能观察到极性翻转，其极化密度可达6 μC/cm2，是有史以来在流体或玻璃材料中测得的最大值。

图4 （a）DIO［44］和RM734［67］的分子结构式；（b）DIO 的介电频谱（在DIO 的介电频谱中，M1 相在表面排列后表现出均匀取向，因此使用符号ε∥'和ε⊥'；然而，对于M2 和MP 相，取向并不完美，使用了ε('∥)和ε('⊥)。）［44］；（c）DIO 的偏光显微照片［44］；（d）RM734 具有相反极性取向的铁电畴中的Freedericksz 扭转转变［67］。Fig.4 （a）Molecular structural formula of DIO［44］and RM734［67］；（b）Dielectric spectrum of DIO（In dielectric spectrum of DIO，the M1 phase exhibits a uniform orientation after surface alignment，and therefore the symbols ε∥'and ε⊥'are used；however，for the M2 and MP phases，the orientation is not perfect and ε('∥)and ε('⊥)are used.）［44］；（c）Polarized light micrograph of DIO［44］；（d）Freedericksz torsional transition in ferroelectric domains with opposite polarity orientations in RM734［67］.

2021 年，我们课题组证实了一类新型的强极性手性向列相液晶状态，如图5 所示，称为螺旋铁电向列相（Helielectric nematic，HN*）［68］。这种螺旋铁电向列相带有螺旋旋转的极性矢量，类似于螺旋磁体（Helimagnet）的电性对应物。HN*相可看作包含多层不同极性取向的层状结构：每一层棒状偶极子呈局部铁电排列，具有特定极化方向，该极化方向在不同层间沿着螺旋轴方向旋转2π 形成一个完整的周期P。HN*相序构存在3 个层次秩序的耦合：（1）棒状偶极子的头尾或极性对称（Polarity）；（2）棒状偶极子的配向秩序（Ori‐entation）；（3）手性螺旋（Helicity）。螺旋铁电向列相可以保持到室温，并表现出很大的介电和非线性光学响应。这种新的物质状态不仅为软物质拓扑物理开启了一个新的研究方向，也为开发各种极性液晶器件提供了可能。

图5 螺旋铁电向列相的结构示意图及相图［68］Fig.5 Schematic diagram and phase diagram of the helical ferroelectric nematic phase［68］

铁电向列相（NF）液晶的发现不仅为探索凝聚态物理学中的奇异极性物质状态开辟了道路，也为开发全新的液晶技术提供了机会。然而，要推动这些材料的实际应用开发，还有许多关键问题需要克服。关于极性性质的起源，铁电相形成的结构和机制尚不清楚，或存在争议，伴随着结构演化途径的不确定性以及与常规向列相之间关系。此外，由于仅通过介电和光学非线性测量实验证明了上述两种极性分子系统，因此不确定这种极性向列相状态是否是普遍可及的液晶相。目前，对于铁电向列相液晶的研究还处于起步阶段，很多问题亟需探索。

3 铁电向列相液晶与分子结构之间的关系

2017 年，Mandle 等人［45］发现NF液晶RM734后，初步探究了分子结构与NF相之间的关系，通过改变RM734 的末端基团、侧基以及酯键方向，获得了几种和RM734 具有相似性质的分子［69］，如图6 所示。他们初步总结了以下性质-结构相关性：短末端链（乙氧基或甲氧基）有利于NF相的形成；末端硝基是NF相必不可少的；可通过额外的氟基团以增强分子偶极矩来提高液晶材料的热稳定性；使用其他末端极性基团（腈、五氟硫烷基）或去除/逆转羧酸酯（降低偶极矩）不利于NF相的形成；需要横向“大体积”基团才能呈现NF相。2021 年，Mandle 等人［70］进一步合成了一些与RM734 在结构上相似的液晶分子，发现NF相对结构变化极为敏感。从RM734 中去除单个酯键或横向甲氧基不利于NF相的形成，且无法通过进一步的结构修改来弥补这一点，例如增加脂肪族含量或使用更复杂的分子结构。目前已发现的液晶材料大多在高温下才能呈现NF相，如果能开发出室温NF相，将极大地推动NF相的应用。2021 年，Atsutaka 等人［71］报告了一种在室温下显示出铁电性的液晶分子1（图6（e）），冷却时直接从各向同性液相进入NF相，而不是途经传统的非极性向列相。该分子在NF相呈现高达20 000（频率为1 kHz）的介电常数以及较低的熔点，有利于加速NF相的应用研究和器件开发。不过，该分子NF相的温度窗口较窄（-7～20 ℃），仍需进一步扩展稳定温度区间。我们课题组在研究HN*相时发现，与RM734 在结构上相似的手性分子S1、S2（图5）和RM734 的混合比例超过30%后，虽然介电缓和向低频移动，但是结晶相会被抑制，这说明HN*相也可以维持到室温，为开发一些新的室温器件带来了可能［68］。

图6 RM734 的结构变化［69］。（a）末端基团的长度；（b）末端基团的拉电子效应；（c）侧基；（d）连接单元的方向；（e）液晶分子1的化学结构式［71］。Fig.6 Structural tunning of RM734［69］.（a）Length of the terminal group；（b）Electron-withdrawing effect of the terminal group；（c）Side group；（d）Direction of the linking unit；（e）Molecular structural formula of liquid crystal mole‐cule 1［71］.

为了探究铁电向列相液晶的形成与分子结构之间更为普适的关系，我们设计并合成了近50 个液晶小分子（图7（a）），化学结构差异较大，其中近50%的分子呈现出了NF液晶状态［72］。借助密度泛函理论（DFT）和机器学习，我们首次揭示了NF相形成的普遍分子特征，如图7（b）～（h）所示。棒状基元偶极矩μ需要达到3.002×10-29C·m（9 D），偶极矩的方向需要偏离分子主轴一定角度（10°～30°），且分子的长宽比低于2.5。其中，偶极-偶极相互作用对于NF相的稳定非常关键。只有偶极矩μ足够强，其偶极-偶极相互作用（大小为μ2/ε0εV，V为分子体积）才能承受热波动（kBT）而稳定下来。虽然呈现NF相的23 个分子化学结构各异，但是在冷却过程中都经历了一类典型的NF液晶相变过程：各向同性液体（Iso）→非极性N 相（Schlieren 条纹过渡到Stripe 条纹）→NF相（Band 条纹）→结晶。Mande 等人［73］最新的研究比较了两种化学结构相似（末端NO2和CN）的材料，表明从非极性N 相到强极性NF相的相变伴随着液晶分子堆积密度的进一步提高。

图7 （a）合成分子库；（b）～（h）机器学习辅助分析决定NF相形成的分子参数［72］。Fig.7 （a）Synthetic molecular library；（b）～（h）Machine learning-driven analysis of molecular parameters toward stable NF phases［72］.

我们后续以RM734 分子为模板，将主链型棒状芳酯液晶从小分子扩展到低聚物/聚合物（重复单元最高达12），μ值增加到约1.0×10-28C·m（30 D）（图8），揭示了两个重要结果：（1）NF相可以在所有长度范围内的低聚物/聚合物中被观察到，证明了铁电向列型液晶在主链型棒状芳香寡聚物/聚合物的广泛存在性；（2）NF液晶呈现出一种新的生长机理，从各向同性液体中以成核生长的方式直接进入NF相。而此前报道的NF相经由非极性N 相转变而来。这类棒状低聚物/聚合物液晶材料中铁电向列相液晶的发现，验证了传统对羟基苯甲酯基芳香主链液晶高分子（LCP）聚合物材料可存在局部铁电秩序的结论［74］。

图8 （a）主链LC 寡聚物/聚合物的化学结构；（b）不对称液晶基元示意图；（c）相图［74］。Fig.8 （a）Chemical structures of main-chain LC oligomer/polymer；（b）Schematic diagram of asymmetric mesogens；（c）Corresponding phase diagrams［74］.

4 铁电向列相液晶的物理拓扑结构

Mertelj 等人［66］使用偏光显微镜（POM）、动态光散射（DLS）、广角X 射线散射（WAXS）和小角X 射线散射（SAXS）研究了从N 相到N（SSplay nematic）相的转变，NS相在后续研究中被证明正是NF相。他们首次提出NF相的结构特征是指向矢呈现如图9 所示的周期性展开调制。在NF相中观察到了N 相中不存在的缺陷结构，这表明NF相的对称性低于普通N 相。当接近相变时，展开向列相常数（K1）剧烈降低并趋近于0。类似于N 相到NTB相的转变，N 相到NF相的转变是不稳定的变形，且分子是楔形的，从而产生周期性展开调制结构，并具有铁电相变的特征。通过观测极性畴区的二次谐波成像，他们认为这类展开向列相结构的调制周期在5～10 μm 之间。Mertelj 等人提出这种展开向列相模型并用来阐述NF相的基本微观结构，然而目前并没有被实验证实，也没有被其他学者所广泛接受。我们认为该结构模型可能存在于NF相形成的一些中间状态，而不是发育完全的NF相结构。最近，Clark 团队［75］利用SAXS 确认了一种置于NF与N 相之间的反铁电性层状液晶相，即Smectic ZA，其结构与Mertelj 等人所提出的展开向列相模型一致，但Smectic ZA只是NF形成的一种前驱相，且只在DIO 分子中被观察到。

图9 展开向列相示意图［66］Fig.9 Schematic diagram of the splay nematic phase［66］

揭示NF相的拓扑结构对于理解结构-性质之间关系至关重要。迄今为止，NF相的详细结构仍不清楚，并且该结构是如何从具有均匀指向矢场的高温非极性N 相演变而来仍存在争议。为了系统地关联结构和极性之间的关系，我们综合比较了一系列NF液晶分子在不同温度下的POM、SHG 和介电测量值［72］。为了详细阐述POM 观察到的NF相织构，我们综合考虑了几种可能的NF相指向矢场模型：两个壁缺陷型、Bloch 型和两个Néel 型（图10（a））。显然，NF相中的条带织构不能用单个条带中的对称结构来解释，因为我们在实验中无法观察到每个极性畴区的消光区，从而将壁缺陷型和Néel II 型结构排除在外。进一步结合模拟（图10（b）），发现包括Bloch 型缺陷在内的其他模型与POM 观察到的织构也存在很大差异，只有Néel I 型模型能够很好地再现各种条件下POM 观察到的织构。总体而言，我们的工作更清楚地阐明了NF相的堆积结构，Néel I 型模型接近于NF相的“真实”结构。

图10 （a）N 相和NF相的三维模型结构；（b）NF相条纹织构的POM 和模拟图［72］。Fig.10 （a）3D model structure of N phase and NF phase；（b）POM and simulation image of NF phase fringe texture［72］.

Clark 团 队［67］报告了RM734 在NF相温度区间内的结构和电场响应的实验。利用RM734 的电光特性来可视化没有外加电场下的永久电极化密度的织构，由自发的对称性破缺产生相反极性方向的不同畴区（图4（d））。场致畴壁运动引起的极化反转，充分论证了NF相具备单轴向列相排列以及平行于指向矢n→的自发、可重新定向的局部极化特征。Caimi 等人［76］通过在不同耦合强度和锚定方向上的摩擦和未摩擦衬底来探究铁电向列相的表面排列，发现使用摩擦的聚合物表面制成的液晶盒很容易产生具有优先排列的平面极化，且液晶盒存在静电会显著影响铁电排序的整体均匀性。Clark 团队［77］后续的工作进一步发现，表面相互作用可以矢量构造铁电流体的三维极化场。铁电向列液晶与具有面内极性的表面接触时，在该界面处产生优先面内取向的极化，这是无需外加电场即可形成高极性流体或玻璃态单畴的有效途径。通过在平面上对聚酰亚胺薄膜进行单向抛光以产生四极面内各向异性，还可以在表面诱导宏观面内极性排序，从而能够在液晶盒内形成各向异性的指向矢结构，包括均匀和扭曲状态。Rudquist［78］提出了一种直接验证NF相的简单方法，他使用两片分别进行线性和圆形摩擦的基板制成液晶盒，通过液晶盒中向错线的方向来区分N 相和NF相，如图11（a）和（b）所示。在这种特殊的几何结构中，N 相沿线性摩擦方向形成两条向错线，而NF相从圆形摩擦中心开始垂直于线性摩擦方向只形成一条向错线，如图11（c）和（d）所示，在POM 中观察到了RM734在N 相和NF相中的向错线。

图11 圆形摩擦液晶盒中（a）N 相和（b）NF 相液晶的示意图（R 和L 分别表示右手和左手扭曲区域）；RM734 在圆形摩擦液晶盒中（c）N 相和（d）NF相的向错线［78］。Fig.11 Schematic diagrams of（a）N phase and（b）NF phase liquid crystals in a circular rubbed cell（R and L denote right-and left-handed twist regions，re‐spectively）；Disclination lines of RM734 in a circular rubbed cell in（c）N phase and（d）NF phase［78］.

5 铁电向列相液晶的特征物性

5.1 巨大的介电常数

与指向矢n→不同，电极化是极性矢量。在N～NF相变期间，畴区彼此独立形成。由于极性排序，NF相对电场的响应比N相高的多。低至102V/m 的外加电场足以克服NF相的取向弹性并产生扭矩τP=PEsinθ使极化从基板施加方向扭曲90°。实验测得NF相的极化密度非常高，为P=6×10-2C/m2。以相同的外加电场（102V/m）作用在N 相上（例如ε∥-ε⊥=10），产生的扭矩要弱一个数量级，因而不能引起强烈的扭曲。图4（b）和图12（a）分别是DIO 和RM734 的介电频谱。从各向同性液体开始降温，普通N 相中的介电常数很低且没有大的波动；随着温度降低到NF相附近，介电常数急剧增大。两种新型的NF相都表现出巨大的介电常数，比传统晶体材料的介电常数高出一个数量级。图12（b）是我们分子库中NF相液晶分子的介电常数与损耗角正切与其他类材料对比的示意图，显而易见，我们分子库中的NF相液晶材料在1 kHz 也具有超高介电常数，是软物质材料中所能观察到的最高介电材料，甚至与无机铁电或二维材料相当。

图12 （a）RM734 的介电频谱［67］；（b）合成分子库中NF相的介电常数与损耗角正切的示意图［72］。Fig.12 （a）Dielectric spectrum of RM734［67］；（b）Road maps of both the dielectric constant versus the loss tangent of NF in synthetic molecular library［72］.

5.2 异常的黏弹性

弹性常数和黏度系数是向列相液晶物理性质的关键参数［79-80］，分别对应液晶显示器件的阈值电压和响应时间［81］。黏度系数一般基于Ericksen-Leslie-Parod（iELP）理论［82-86］测量，弹性常数主要由Freedericksz 跃迁［87-88］确定。近些年发展起来的动态光散射（DLS）技术通过测量液晶散射光的自相关函数，可以同时确定向列相液晶的弹性常数和黏度系数［79，89］。为了理解驱动N～NF相变的内在原因，Mertelj 等人［66］通过动态光散射测量了N～NF相变附近的指向矢在取向方向上的波动。图13（a）显示了N～NF相变附近的弹性常数随温度变化的曲线，最显著的特征是展开弹性常数K1的值异常低，接近N～NF相变时趋于0。在测试的温度范围内，扭曲弹性常数K2和弯曲弹性常数K3随着温度的降低而缓慢增加，这与序参数S2成正比关系是一致的。此外，旋转粘度γ1在接近相变时急剧增加（图13（b））。需要指出的是，展开粘度与旋转粘度的温度依赖性是相同的。接近相变时，弯曲粘度略有增加。

图13 RM734 接近N～NF相变的（a）弹性常数Ki和（b）粘度ηi的温度依赖性［66］；（c）RM734 和RM734-CN 在向列相的张开弹性常数和（d）张开粘度［90］。Fig.13 Temperature dependence of（a）elastic constant Ki and（b）viscosity ηi of RM734 near N～NF phase transition［66］；（c）Opening elastic constant and（d）opening elastic constant of RM734 and RM734-CN in nematic phase viscosity［90］.

Mandle 等人［73］测量了不具备NF相的液晶RM734-CN 的弹性常数，并将其与RM734 进行比较。这两种分子的展开弹性常数K1的温度依赖性如图13（c）所示。在高温下，两种材料的展开弹性常数K1是相当的，大约为3.5 pN，但这个值对于向列相液晶来说也是异常的低。RM734-CN 的展开弹性常数K1在整个N 相温度范围内几乎保持恒定。而RM734 在接近N～NF相变时，展开弹性常数K1剧烈下降。图13（d）显示了展开黏度的温度依赖性，RM734 的展开黏度在N～NF相变之前出现了急剧增加，说明NF相中极性从相变前的过渡状态开始显著增加；而RM734-CN 则呈现出经典的类Arrhenius 趋势。

5.3 典型的铁电体P⁃E 滞后环

电学方法上，电滞回线（P-E）可以用来识别极性序。电滞回线作为铁电材料重要的特性之一［90］，是判断一个材料是否具有铁电性的重要依据。为了比较DIO 和RM734 的极化反转响应，Nishikawa 等人［91］在相同条件下测试了DIO 和RM734 的P-E滞后回线。图14（a）为T-Tc=-10 ℃时NF相中的P-E滞后回线。两者都表现出铁电材料典型的平行四边形P-E滞后环。有趣的是，在P=0 时，计算得到的矫顽力场（Ec≈1.2～1.5 kV/cm）具有很好的可比性。从这些P-E环中，还可以估算出达到最大极化的饱和场（Esa）。RM734 的Esa≈3.5 kV/cm，略小于DIO的Esa≈4.5 kV/cm，但仍处于同一量级。

我们对合成的液晶寡聚物Nt2进行了电滞回线的测量［74］。图14（b）给出了不同电场频率下Nt2在70 ℃时NF相中的P-E滞后回线的测试结果，Nt2显示出典型的平行四边形铁电滞后环，自发极化和剩余极化约为1.5 μC·cm-2。

图14 （a）DIO 和RM734 的P-E 滞后回线［92］；（b）Nt2的P-E 滞后回线测量［74］。Fig.14 （a）P-E hysteresis loop of DIO and RM734［92］；（b）P-E hysteresis measurement of Nt2［74］.

5.4 高的非线性光学响应

二次谐波产生（Second harmonic generation，SHG）是最简单的非线性光学效应之一。输入频率为ω的强光会产生频率为2ω的光。光的电场极化由式（1）给出：

其中P0是自发极化，而χ(i)（i=1、2、3，…）是i阶电场极化率。在中心对称系统中，χ(i)（i=偶数）为0。因此，仅当系统为非中心对称时，才出现由χ(2)项引起的SHG 活性。换句话说，如果我们可以从液晶体系观察到SHG 信号，则该液晶可能是极性的。为了满足极化的可持续性，必须在没有电场的情况下观察到SHG。如果仅在施加电场时出现SHG，则系统不是铁电的，而是顺电的。二次谐波只能在没有反转对称中心的结构中观察到，特别是在极性结构中，因此SHG 可以用来区分N和NF液晶。对于N 相，即使单个液晶分子是有极性的，由于不区分头尾，从而在宏观上的极化为0，没有SHG 信号。与N 相不同的是，NF相具有自发的极化，能够体现出宏观的极化，从而可以探测到SHG 信号。图15（a）是我们测得的N～NF相的SHG 随温度的变化趋势，在N 相中没有检测到SHG 信号，随着温度降低到NF相，SHG 信号急剧增加。图15（b）是我们合成分子库中具有NF相的液晶分子的非线性系数与介电常数的示意图，这些NF液晶分子具有高的非线性系数（与石英对比）［72］。

图15 （a）N 和NF相的SHG 曲线；（b）合成分子库中NF相的介电常数与非线性系数的示意图［72］。Fig.15 （a）SHG curves of N and NF phases；（b）Schematic diagram of dielectric constant and nonlinear coefficient of NF in synthetic molecular library［72］.

由于SHG 是一种相干光学相互作用，因此样品中产生的二次谐波与基频波具有确定的相位关系，可以通过将样品的二次谐波与参考样品（通常是具有大的χ(2)晶体）的二次谐波混合以干涉测量方式检测SHG。二次谐波干涉（SHG-I）最初用于测量各种半导体材料的复数χ(2)系 数［92］。SHG-I 是唯一能够探测松散流体中的极性特性并对极性方向敏感的技术。为了监测极化过程和可视化极性结构，我们设计了SHG-I显微系统，在光路上放置一块y-切的石英晶体，引入一个参考二次谐波。我们使用两块熔融石英玻璃片产生来自样品和参考y-切石英的SHG 信号之间的相位差。两块熔融石英玻璃片以相反的方向旋转，避免在旋转过程中光路发生变化。熔融石英玻璃片旋转角度越大，感应相位差越大。对于SHG-I 显微成像，可以通过寻找熔融石英玻璃片的相应旋转角度来选择干涉条件以获得最佳成像对比度。图16（a）是我们搭建的SHG-I 显微系统的光路示意图，图16（b）是我们用这套光路系统检测NF液晶的极化结构的检测结果，两个相邻区域的相位相反，表明相邻区域具有相反的自发极化［72］。同时我们也利用这套SHG-I 显微系统探测了HN*相的极性螺旋，我们对图16（a）的SHG-I 显微系统进行了改进，如图17（a）所示，辅以不同的入射光偏振条件下的正常SHG 测量，其中干涉只发生在图像的中间。当入射光偏振垂直于螺旋轴时SHG 最强，平行于螺旋轴时SHG 最弱。SHG 显微图像显示，精细、暗亮条纹的周期性与宽度一致，图像中的同步SHG 和SHG-I 观测澄清了相邻明亮条纹的相互相位差为π（即受干涉SHG 信号强度中的暗和亮交替），如图17（c）所示。图17（d）显示了SHG（线a-a’）和SHG-I（线b-b’）显微照片横截面的强度图。这两种信号的空间分布都得到了很好的拟合，意味着HN*相具有螺旋旋转的极性矢量［68］。

图16 SHG-I 显微系统［72］。（a）光路示意图；（b）SHG 显微图及干涉曲线。Fig.16 SHG-I microscope system［72］.（a）Schematic diagram of optical path；（b）SHG micrograph and interference curve.

图17 螺旋铁电向列相（HN*）的SHG-I 显微检测［68］。（a）光路示意图；（b）普通SHG 和SHG-I 的成像对比图；（c）HN*相的偏光和SHG-I 显微照片；（d）普通SHG 和SHG-I 的信号对比曲线。Fig.17 SHG-I microscopic detection of helielectric nematic phase（HN*）［68］.（a）Schematic diagram of optical path；（b）Imaging comparison of ordinary SHG and SHG-I；（c）Polarized light of HN* and SHG-I micrograph；（d）Signal contrast curve of ordinary SHG and SHG-I.

5.5 快速可切换的电场响应

2020 年，Clark 团队［67］利用偏光显微镜观察RM734 的电光行为，并开发了一种电光方法来确定向列相中的铁电性。实验由两部分组成，第一个是将极化与直流电场方向平行或反平行对齐，并在极化与直流电场方向反平行时观察极化反转；第二个是观察由于铁电性而保持极化切换的状态。他们首次给出了在向列相液晶中观察到铁电性的定义特征：（1）在没有外加电场情况下形成的由不同畴壁分隔的极化符号相反的自发极性畴区，如图4（d）-A 所示；（2）由场致畴壁运动引起的极化反转，如图4（d）-B、C 所示。他们通过电光实验证实了RM734 从高温、非极性、单轴向列相冷却后，会转变到另一个单轴铁电向列相。

我们利用Clark 团队开发的电光方法来检测所合成的液晶分子的铁电性。图18 展示的是由于铁电性而保持的极化状态［74］。在本实验中，我们制备了顶部和底部表面极化反平行排列的液晶盒，即极化扭转π 角度，通过摩擦产生强锚定。由于极化锚定，体极化在样品深度方向旋转π 角度，产生左手或右手扭转。通过施加垂直于表面极化的电场，手性的扭转可以根据直流电场的方向偏置或反转。由于铁电性，即使在撤去外加电场后，也可以保留所得的扭转手性。正如Clark团队在NF液晶RM734 中所证实的那样，我们也观察到了反手性畴的成核过程，如图18 所示。同时，我们利用这种方法对我们合成的NF液晶材料进行观察，都有类似的成核过程。

图18 POM 观测平面排列的Nt2在NF相（3.2 μm 厚的样品）中存在铁电性的电光证据［74］Fig.18 Electro-optic evidence of ferroelectricity in the NF phase（3.2 μm thick sample）of planarly aligned Nt2 observed by POM［74］

此外，我们也利用这种电光方法观察了HN*相的电光效应［68］，在直流电场下进行了织构观察。将螺距为10 μm 的左手性HN*相液晶（RM734/S1 为99.7/0.3）填充到5 μm 厚的液晶盒中，其上下表面为同向摩擦。在这样的几何结构中，所有的螺旋都是左旋的。在由电极隔开的相邻区域中施加平行或垂直于摩擦方向的电场，当电场方向与平均极化方向反平行时，初始左旋螺旋通过成核过程转变为右旋螺旋；当电场方向平行于平均极化方向时，左旋螺旋保持其旋性。

6 总结与展望

自1916 年到2017 年，跨越百年征程的铁电向列相液晶从设想到发现，开启了凝聚态科学与技术的新篇章。在广泛的固体铁电体大家庭中新增了一个独特的成员，具有高的流动性、高的介电响应以及高的非线性光学响应的新型铁电向列相液晶。在新型存储设备、柔性高端光电子器件、非线性光学等领域具有广泛的应用前景。到目前为止，铁电向列相液晶的研究尚处于起步阶段，仍有许多关键问题需要克服，推动这些液晶材料的实际应用还有很长的路要走。此类液晶材料的结构与性质十分特殊，与传统液晶材料相差甚远，颠覆了人们对传统液晶材料的认识，人们对此类液晶材料的物性理解非常有限。关于极性的起源，其结构和相形成机理尚不清楚，仍存在争议，其结构演化路径与传统向列相液晶的关系也有待进一步探索。铁电向列相液晶提供了广泛的物理效应可供探索，从拓扑缺陷的行为到表面锚定、对电磁场和流动场的响应、束缚电荷和自由电荷的相互作用、场控流体动力学、场序耦合以及极性和手性的相互作用等。涉及铁电向列相液晶的混合材料，如聚合物稳定、聚合物分散和液晶弹性体等，也将是人们研究的重点。铁电向列相液晶将是未来最有希望和最有应用价值的新材料之一。