基于可编辑颜色和形状记忆液晶网络的信息存储材料

黄银亮，孙俊杰，黄 帅*，李 全

（1.东南大学 智能材料研究院，江苏 南京 211189；2.东南大学 化学化工学院，江苏 南京 211189）

1 引言

液晶是一种兼具晶体的各向异性和液体流动性的物质相态，这种结构特点赋予了液晶独特的光学各向异性和对光、热、电、磁、机械力等多种外界的刺激响应的特性［1-3］。因此液晶材料在显示、偏振光学元件、可调谐激光器、传感、成像等方面得到了广泛的应用［4-8］。

近年来，液晶网络材料（包括液晶弹性体和玻璃态液晶聚合物网络）受到了越来越多的关注。其在化学结构上同时包含聚合物交联网络和液晶基元，因此在性能上会同时具有交联聚合物的粘弹性、可加工性、稳定性以及液晶的可调的各向异性［9］。液晶网络是一种优异的双向形状记忆材料［9-12］，在外界刺激（光、热、电、磁场、溶剂等）下，内部液晶排列会发生有序-无序转变，引起材料的宏观形变。由于液晶取向的易操纵和可编辑性，这种形变模式是可设计、可操作并且多样化的［13-15］。目前，研究者已经利用液晶网络开发了人造肌肉［16-17］、软体机器人［18］、微流控制器［19-20］和4D 打印材料［21-23］等智能软器件。

除了可设计的形变以外，功能化液晶网络的颜色（结构色，荧光等）也具有可设计和易操控的特点。通过调控液晶网络内部化学组成、液晶相结构和分子取向，可以将指定的形状或颜色信息精确地写入到材料中。这些预设的形状或颜色信息在特定外界刺激（光、热、电场、溶剂等）下可以再次显现，这个过程可以被认为是加密信息的读取。液晶网络材料的这种特性使他们在伪装和信息加密等方面具有较好应用潜力［24-36］。进一步地，液晶网络的形变模式和颜色变化可以被协同控制［14，37-39］，这种多维度的信息存储方式结合了形变和颜色图案化存储的优势，提高了信息的存储量和安全性［40］。同时，液晶网络具有很好的稳定性和可编辑性，因此在用于伪装或加密设备时具有操作简单、存储信息稳定、可穿戴等优势。本文将重点讨论液晶网络可操控的形状和颜色变化在伪装和信息存储等领域的应用。

2 形状可编辑的液晶网络体系

具有取向的液晶网络发生液晶相向各向同性相转变时，会在局部区域产生体积变化，带动材料产生宏观运动（图1）。通过不同的取向模式设计，能够实现螺旋卷曲［41］、行走［42］、弯曲［43-44］、折叠［45］等多种模式的形变。当液晶取向恢复到预设的初始状态时，材料形状也发生回复。通过引入光敏组分能够实现光控形变。典型的是含有偶氮苯衍生物的液晶网络在紫外光或可见光控制下的运动，包括滚动［46］、弯曲［47-49］、扭曲［50-51］、振荡［52-53］等。其中，偶氮苯基团的光异构化在超分子协同效应的作用下会诱导液晶相变［54］。例如，Finkelmann 等人证明了含有偶氮苯的单畴液晶驱动器在365 nm 紫外光照射下能够发生10%～400%的可逆形变［55］。进一步地，Ikeda 等人通过改变入射紫外光的线性偏振方向实现了多畴液晶聚合物膜弯曲方向的精确控制。这主要是线性偏振光会被与偏振光方向排列方向一致的偶氮苯基团吸收。因此多畴的液晶聚合薄膜在平行于366 nm 紫外光偏振的方向上弯曲，并在大于540 nm 可见光刺激下薄膜恢复平整。这表明可以通过改变照射光的偏振方向来精确控制单个薄膜的弯曲方向［47］。但偏振光只能控制液晶弹性体变形方向而不能改变形变模式。Broer等人将偶氮花青染料引入到液晶网络中，该染料在酸处理下可以转化为羟基偶氮吡啶鎓形式并通过碱处理变回其初始构型。通过染料的这种简易酸碱图案化编辑方式可使不同波段的光（530 nm 和405 nm）来协同控制驱动器的复杂形变。通过这种方法实现了在单个液晶网络薄膜中的多形变模式［56］。此外，改变光敏组分可以在改变材料性能的同时改变控制光波长。例如，Li等人开发了一种将液态金属和液晶网络相结合的可近红外光控的软机器人。其中，液态金属在赋予该液晶驱动器良好导电性的同时，引入了近红外光控特性。他们基于这种材料开发了可编辑的动态剪影［57］，这种设计可以被用来记录和传递信息。

图1 液晶单体交联形成液晶网络以及通过液晶相变带动宏观形变机理示意图Fig.1 Schematic diagram of the liquid crystalline network prepared by cross-linking of monomer，and the macroscopic de‐formation driven by the phase transition.

液晶网络的光致可逆形变还可用于逻辑门的设计，使特定信息只有在多个外界刺激条件同时达成时才能够显现。Priimagi 等报道了一种基于二芳基乙烯光开关的液晶网络驱动器。分别用紫外光（365 nm）和可见光（550 nm）照射时，二芳基乙烯基团经历可逆的开环→闭环转换。由于闭环的二芳基乙烯具有出色的热稳定性，在可见光照射下具有很强的吸收，因此同时施加紫外光和可见光能不断将光能转化为热量，驱动液晶网络形变，但在单独的紫外光或可见光照射下几乎不产生形变。因此该液晶驱动器被设计成具有两个波长的光（紫外光和可见光）同时输入和输出一个机械形变的AND 逻辑门［58］。

利用不同的光敏组分对不同波长光的响应和不同的响应机制可以使单个液晶驱动器具有多种形变模式。Yang 等人设计了一种上下层分别由紫外染料和近红外染料控制并具有不同分子取向的双层液晶驱动器。该驱动器在紫外光照射时产生弯曲变形，在近红光照射下发生螺旋卷曲变形［59］。Zhao 等人开发了一种金纳米棒掺杂的偶氮苯液晶动态网络聚合物，在紫外光和近红外光下具有不同的形变能力。通过整合薄膜的两种光致动行为，制作了一个“起重机”模型。在紫外光的照射下，夹具发生弯曲并抓住物体。然后启动近红外光源，伸缩臂收缩向上提起重物。最后撤掉光源，伸缩臂恢复到原来的状态，同时夹具释放物体［60］。这种设计思路可以用来丰富液晶驱动器的形变模式。

形状记忆材料已经被证明在伪装、信息存储、防伪等领域具有很好的应用潜力［61-63］。作为一种典型的双向形状记忆材料，液晶网络可精确操作的形变特性同样可以应用于伪装和信息存储等领域，其基本实现路径是通过调控液晶网络内部化学组成、液晶相结构、分子取向等，来预设指定的形状作为被记录的信息。在加工过程中，改变材料外观后将临时形状固定下来。而预设的形状只有在特定外界刺激下材料才会显示，实现信息的读取。

基于上述原理，Zhang 等人将α-氰基苯乙烯衍生物和聚4-乙烯基吡啶通过超分子作用复合开发了一种信息加密材料。如图2 所示，在紫外光照射下，纤维被编辑成“L”和“C”形。样品在外力作用下可以变为其他形状，但在被浸入60 ℃的水中时，会再次变成“L”和“C”形。这个过程实现了信息的写入、加密、解密和读取［24］。进一步地，Zhang 等人制备了氢键交联的含α-氰基苯乙烯的液晶纤维。单轴取向的液晶纤维具有向光弯曲特性，因此在紫外光控制下，该纤维能够被编辑成“MCS”形状实现信息的写入。在50 ℃下将“MCS”形状的纤维通过机械力拉伸成直纤维并迅速冷却至室温，将形状固定以实现信息的临时加密。当拉直的纤维再次加热到50 ℃时，信息“MCS”将重新出现，实现信息的读取［25］。此外，在这类体系中，可以通过改变烷基尾链的种类和长度来调节材料的液晶性质和相态，进而实现对形变特性的调控。Zhang 等人证明了可以通过调控α-氰基苯乙烯基元烷基尾链优化其顺式异构体的热稳定性，使该液晶纤维记录的信息能够被保存长达半年之久［26］。这些性能表明该材料在信息存储和加密方面有很好的应用潜力。

图2 基于含α-氰基苯乙烯基元液晶聚合物的信息存储材料。（a）纤维的初始形状；（b）纤维被紫外光编辑后的形状；（c）将“L”和“C”形状的纤维拉直；（d）在加热下读取写入的信息“L”和“C”［24］。Fig.2 Information storage materials based on a liquid crystalline polymer containing α-cyanostyrene me‐sogens.（a）Initial shapes of the fibers；（b）Set shapes programmed under UV light irradiation；（c）“L”and“C”shaped fibers were straight‐ened.（d）Information“L”and“C”was read upon heating［24］.

3 颜色可编辑的液晶网络体系

胆甾相液晶是一类典型的具有可调结构色的智能材料，其分子指向矢按照一定方向沿轴旋转形成螺旋结构，具有对光的选择性反射特性。胆甾相液晶反射波长可由公式λ=np决定，其中n是液晶介质的平均折射率，p为螺距，即指向矢完整旋转360°的距离。通过该公式可知，反射波长可以通过改变螺距来调控。当螺距在可见光波长量级时，胆甾相液晶能够选择性地反射有色光［64-67］。因此其在反射器、偏振器、传感和成像等方面得到了广泛的应用［4-7］。

将胆甾相引入到聚合物网络中，选择性反射、自组装等特殊的性质与聚合物网络的稳定性、耐溶剂性等相结合。因此，胆甾相液晶网络在制备多样化的具备特殊光学性质和可编辑图案的器件方面具有很好的应用价值［27-33］。Tera‐moto 等人开发了一种力致变色的胆甾型液晶聚合物薄膜。该薄膜在室温下被外力压缩时颜色变化有限，但在130 ℃下被外力压缩时会在整个可见光区域变色，在热刺激下颜色会回到初始状态。这种颜色变化主要是由螺旋扭曲角的改变引起的。更重要的是，压缩不仅可以改变薄膜反射波长，还可以改变薄膜反射的圆偏振光的旋向。这种双重机械变色的概念对显示、传感、信息安全等方面新材料的开发具有重要意义［27］。光刻方法也可用于制备胆甾相液晶网络。Zhou等人制备了一种可交联的胆甾型主链液晶低聚物并涂覆在玻璃板上，该涂层在不同温度下具有不同的颜色，并且可以用紫外光交联。这种方法成本低，并且可以按需生产出不同颜色的稳定涂层，有望在红外反射膜、防伪等方面得到应用［28］。然而该方法需要同时控制温度和光照区域，操作较为繁琐，写入的信息容易出现错误。基于此，Schenning 等人利用手性光子材料对偏振光的选择性制备了一种偏振光控制的涂层（图3）。首先使用线偏振光（90°）照射涂层并在上方放置三叶草图形的光掩模板。随后用非偏振光固化整个涂层。在非偏振光照射下，三叶草和周围区域之间可以看到轻微的色差。在左旋圆偏振光下，三叶草呈橙色而周围仍呈绿色；在右旋圆偏振光下，三叶草呈绿色而其他区域是黑色。使用线偏振光（0°）时，三叶草呈橙色而周围区域是绿色；使用线偏振光（90°）时，三叶草呈绿色，其他区域也呈绿色。这种偏振光控制的颜色变化在防伪标签和数据加密等方面具有重要应用价值［30］。

图3 基于手性光子材料的与偏振光相关的图像（三叶草）［30］Fig.3 Polarized light-related images（Clover）based on chiral photonic materials［30］

喷墨打印和3D 打印是一种制作具有复杂结构器件的有效手段。Feng 等人制作了一种基于蓝相液晶的湿度驱动变色光子聚合物涂层（图4）。该吸湿性的蓝相液晶聚合物涂层是通过从聚合物网络中去除非反应性液晶并用碱性溶液破坏氢键来制备的。将水喷墨打印到干燥的液晶网络涂层上，制作了“蝴蝶”和“风车”等图案。这种方法可以在信息显示、防伪等多个领域得到应用［32］。然而该方法只能在薄膜上打印图案，而不能控制薄膜的三维形状，降低了信息的存储量和安全性。为了克服这些缺点，Ye 等人将胆甾相液晶液滴分散在聚乙烯醇薄膜中，并使用3D 打印技术制作各种图案化的标志，如章鱼和鹰模型。这些标志会随着温度的变化显示出一系列丰富的颜色。当温度到达胆甾相液晶的清亮点时，标志将变得不可见。这种形状和颜色可编辑的材料在智能标识、防伪条码等领域具有潜在的应用价值［33］。

图4 湿度响应的变色蓝相液晶聚合物涂层［32］Fig.4 Humidity responsive blue phase liquid crystal poly‐mer coating［32］

除了利用胆甾相液晶构造结构色以外，借助纳米压印和光刻手段也能够在液晶聚合物中实现可调控的结构色。Yu 等人制作了一种偶氮液晶聚合物，在紫外光照射前后其分别拥有远高于室温和低于室温的玻璃化转变温度（图5）。他们利用这种特性开发了一种新的微纳图案加工方法。首先将偶氮液晶聚合物薄膜涂覆在柔性基板上，然后通过非热纳米压印与光刻相结合构造了多个规整的微纳结构，从而呈现出与角度相关的彩色图像。这种非热纳米压印和光刻技术的结合具有良好的压印质量和高分辨率，在信息存储和高级防伪等领域也具有较大的应用潜力［34］。

图5 非热纳米压印与光刻技术制备的纳米图案［34］Fig.5 Nano-patterns based on the combination of athermal nano-imprinting and photolithography technology［34］

荧光材料在特定刺激下发光的特性也可以被应用到信息存储中。Yang 等人将四烯基臂四苯基乙烯分子化学键合到液晶网络中制备了具有温度响应形变特性的荧光液晶器件，其发光能力可以由温度调节［68］。这种方法仅能通过温度调节荧光强弱，很难制作复杂的图案。为了克服这些缺点，Yang 等人合成了一种可切换颜色、光致发光和具有液晶性的可交联螺吡喃衍生物，其螺吡喃和部花青构型在光刺激下能够发生互变。他们利用这一特性开发了具有可重复编辑荧光图案的光学器件［69］。

将胆甾相的反射色和荧光性质结合能够进一步丰富液晶网络体系的调控维度。对于信息存储方面来说，相比于单一胆甾相的反射色或荧光颜色，其储存的信息可以更加复杂。Yang 等人通过共价交联网络和Ca2+离子交联剂相结合制备了一种新型湿度响应的胆甾型液晶光子涂层。通过湿气处理或简单的人类呼吸，可以同时出现可见图案和荧光图案。这种将永久性图案和动态图案相结合的光子涂层在防伪和信息存储方面具有很大的应用价值［36］。

4 形变与颜色可协同编辑的液晶网络体系

液晶网络的形变模式和颜色变化可以被协同控制，实现多维度的信息存储。该方式结合了形变和颜色图案化存储的优势，有利于提高信息的存储量。Yang 等人开发了一种染料掺杂的含螺吡喃结构的双层液晶驱动器，其运动形式和颜色变化可以通过不同波长的光（紫外光、绿光、近红外光）分别控制。利用这种特性制作了“三色花”驱动器，可以实现光控的“花瓣”闭合和打开并同时带有颜色变化［37］。形变协同的荧光变色在这类体系中也是能够实现的。Yang 等人将液晶网络薄膜和湿度敏感的聚集诱导发光分子掺杂的亲水聚合物复合制作了双层致动器。在不同的湿度下，亲水层可以产生荧光颜色变化和溶胀/消胀行为，同时这种行为可以传递到液晶网络层驱动材料形变［38］。以上这些方法对基于颜色变化的复杂图案的编辑都是比较容易实现的。事实上，复杂形变与变色的协同更能够将生物体的拟态与保护色结合起来，实现复杂环境中的伪装、信息存储和传递。

Li 等人将末端功能化的四苯基乙烯衍生物和光致变色螺吡喃基团共价交联到液晶网络中，利用液晶取向和光敏基团的可操纵和可编辑性成功模拟了褶皱颈蜥蜴折叠其褶边并同时变色的生物行为（图6），为开发可在复杂环境下进行伪装、信息存储和传递的智能化器件提供了灵感［14］。将动态化学键引入液晶网络中能够赋予其自愈性、可重塑性和可重新编程性，同时也能够赋予其更丰富的颜色和形状变化。Feng 等人将动态硼酸酯键共价交联到胆甾相液晶弹性体中，通过利用硼酸酯的热活化B—O 键交换成功实现了胆甾相液晶弹性体各种颜色和形状的编辑。同时，这些被编辑的颜色和形状在温度调控下可以协同变化，有望为伪装、信息存储的发展开辟新途径［39］。

图6 基于四苯基乙烯衍生物和光致变色螺吡喃分子开发的可协同变形和荧光变色的液晶驱动器。（a）荧光基团与光致变色基团的化学结构；（b）可协同变形和荧光变色的机制示意图［14】。Fig.6 Liquid crystal actuator with synergistic photochromic luminescence and deformation developed based on tetraphenyl‐ethylene derivatives and photochromic spiropyran.（a）Chemical structures of the fluorescent moiety and the photo‐chromic moiety；（b）Mechanistic illustration of the synergistic photochromic luminescence and deformation［14］.

利用以上特性，研究者们开发了基于可协同形变和变色液晶网络的多维度信息存储器件。Guo 等人将α-氰基二芳基乙烯荧光基团和偶氮苯衍生物键合到液晶网络中（图7）。该荧光基团在紫外/可见光照射下发生可逆的光异构化，因此可以实现荧光图案可逆地光写入和光擦除。此外，其形变模式也可以通过紫外光进行编辑，并通过温度来控制。上述特性使该材料中写入的数据可以通过光控和温控的结合逐步读取［40］。该工作为多层级信息存储智能器件的开发提供了灵感。

图7 基于α-氰基二芳基乙烯荧光基团和偶氮苯衍生物开发的可协同变形和荧光变色的液晶弹性体多级加密材料。（a）示意图；（b）实拍图［40］。Fig.7 Multi-level encryption material based on liquid crystal elastomer with synergic deformation and photochromic lu‐minescence enabled by the α-cyanodiarylethylene fluorescent moieties and azobenzene derivatives.（a）Schematic di‐agram；（b）Real photos［40］.

5 结论与展望

本文总结了可编辑的变色和形状记忆液晶网络材料在信息存储方面的研究进展，分别介绍了形状记忆液晶网络材料的多形变模式的作用机制以及信息存储方式、具有可调结构色或荧光的液晶网络在可擦写智能软器件的应用以及形状颜色可协同调控的液晶网络在伪装、多级信息存储与传递的应用，希望能够为新型多维度存储器件的开发提供一些启发。

目前人们已经开发出了多种可以应用于伪装、信息存储的液晶网络材料，然而这一领域仍然面临很多挑战。例如，颜色变化不够丰富、聚合物网络难以重复加工、多形变模式的分辨率较低等。因此，设计和引入更多的功能基团，如光敏染料、动态化学键等，开发可精确、高分辨操控、可重复编辑的液晶聚合物网络体系将进一步拓展其应用前景。