氧化亚铜及其复合防污剂研究进展
2023-02-22吕照辉杨孙梅曹成波刘后传于少明
*吕照辉 杨孙梅 曹成波 刘后传 于少明
(1.泰兴冶炼厂有限公司 江苏 225400 2.合肥明美新材料研究所有限公司 安徽 230088 3.合肥工业大学化学与化工学院 安徽 230009)
海洋蕴藏着丰富的自然资源,包括能源、生物、矿产资源等。在陆地资源日益枯竭的情况下,开发覆盖面积占地球总面积71%以上的海洋已成为人类社会发展的重要方向[1-2]。
然而,在人类开发海洋资源的过程中,海洋生物污损是一直伴随着的、全球性的、困扰人类的一大难题,对船舶、管道、作业平台、码头等海洋设施设备的使用寿命等产生了极大的影响和危害[3-4]。因此对海洋生物污损防治方法的研究引起了人们极大的关注,并且具有十分重要的意义。
海洋生物污损指的是海洋中的微生物、植物和水生动物(如:真菌、海藻、海葵、藤壶、水螅、牡蛎等)附着在船底和海洋人工设施上并进行积累造成的危害。
迄今,人类研究过的海洋生物污损防治方法多种多样,概括起来主要有两大类[1]:一是物理防污法;二是化学防污法。其中,化学防污法主要是使用某些具有一定毒性的化合物来阻止污损生物的附着,进而达到阻止污损现象发生的目的。其大致可归纳为:直接加入法、电解防污法、化学防污涂料法等。当前,使用最多的防污方法是化学防污涂料法。该法具有巨大的应用市场。
19世纪中叶,防污涂料开始用于船底防止海洋生物的附着,其基本原理是将有毒物质混入到涂料中,随着有毒物质的释放杀死海洋污损生物。随着科技的发展,该防污方法得到了不断改良,防污效果得到了极大的提升。化学防污涂料法的发展历史可概要为三个阶段。其中,第三个阶段(1980年~),因发现有机锡自抛光型防污涂料对海洋生态环境的危害作用,故逐渐开始重视无锡自抛光防污涂料的研发,尤其是以Cu2O为主要防污剂的防污涂料,以及一些无毒防污涂料,如低表面能防污涂料等的研发工作。
因Cu2O具有价廉、高效、广谱且防污时效长等优点,故现已成为有机锡最好的替代物,这使得Cu2O再次成为防污领域的研究热点。
针对传统的Cu2O防污涂层存在的铜离子渗出速率不稳定,前期易出现“暴释”现象,造成环境污染;后期铜离子渗出速率过低,防污涂层的防污效果减弱,不能起到很好的防污效果等问题,近年来人们提出了利用调控Cu2O的微观形貌、粒径,对Cu2O进行复合改性等方法,期望进一步提高Cu2O的防污性能以及控制铜离子的释放速率,使其具有更加稳定的、长效的防污性能。
1.氧化亚铜防污原理
Cu2O在海水中不稳定,能被氧化生成二价铜离子。产生的二价铜离子会不断地向防污涂料界面渗出。当界面的二价铜离子达到一定浓度后,它会与污损生物的主酶反应,使其失去活性;或与细胞蛋白质反应,使其产生沉淀;或与细胞膜反应,使其丧失选择通过性,导致污损生物的死亡,难以在涂料表面黏附生长,进而达到防污的目的。
2.氧化亚铜防污剂研究进展
(1)不同形貌Cu2O防污剂。Wu等人采用液相还原法制备了立方体、球形和八面体三种形貌Cu2O颗粒;系统研究了它们的颗粒大小、结晶度和防污性能等。结果表明,所制得的Cu2O颗粒纯度高;三种形貌的Cu2O颗粒中,八面体Cu2O的活性最高、铜离子释放速率最快、防污性能最好。可以推断出Cu2O颗粒的形貌会影响其在水中的活性,进而影响其铜离子的释放速率,最终影响其防污能力。Cu2O颗粒抑菌机制研究结果表明,由于细胞壁厚度的差异,与枯草芽孢杆菌相比,铜离子更易对大肠杆菌的细胞膜造成损伤。
熊杨凯研究了Cu2O空心球的制备方法,探讨了Cu2O空心球的抑菌抑藻性能等。结果表明:①利用软模板法制得的是表面较光滑、结晶度较高的Cu2O空心球;而利用自模板法制得的是由纳米粒子组成的开口空心Cu2O微球。②两种Cu2O空心球制备的杂化涂层均有良好的防污性能,且其防污性能优于掺杂了两倍市售Cu2O的涂层。③由Cu2O空心球制备的杂化涂层之所以能获得较好的防污效果,是因为加入少量Cu2O空心球后的杂化涂层表面可形成不同的、特殊的形貌,改善了其疏水性能。
从上述结果可以看出:①不同形貌的Cu2O,其防污性能是有差异的。与立方体、球形相比,八面体Cu2O的活性最高、铜离子释放速率最快、防污性能最好。②与市售的Cu2O相比,不同方法自制的Cu2O空心球的防污性能更优。
(2)纳米Cu2O防污剂。当前纳米科学与技术的概念和研究方法已经融入很多学科和领域。近年来受此影响,纳米Cu2O的制备及其在防污涂料中的应用研究引起了人们极大关注,已取得了一定的研究进展。
韦清等人研究了撞击流法、液相沉淀法及球磨法制备纳米Cu2O的工艺过程,探讨了三种方法制得的纳米Cu2O的抑藻性能等。结果表明:①撞击流法制得的Cu2O产品粒度分布较为均匀、粒径为30~60nm,属纳米颗粒;液相沉淀法制得的Cu2O产品粒径为100~500nm,属纳微米颗粒;球磨法制得的Cu2O产品粒度分布不均匀,少量颗粒的粒径为50nm左右、大量颗粒的粒径为600nm左右,也属纳微米颗粒。②撞击流法制得的纳米Cu2O的抑藻性能显著优于液相沉淀法和球磨法制得的纳微米Cu2O。
Shi等人以水合肼为还原剂,在葡萄糖存在下还原硝酸铜制备了纳米Cu2O;样品的结构和形貌表征及其防污性能等试验结果表明,制得的Cu2O的纯度高、粒径小(9nm左右)、分布均匀,为球形;自制的纳米Cu2O(质量分数为1%)的防污效果高于市售Cu2O(质量分数为10%),与市售Cu2O(质量分数为20%)的防污效果基本相同,说明自制的纳米Cu2O对贻贝附着的防污作用明显优于市售Cu2O。
上述研究结果表明:①相同的实验条件下,Cu2O的粒径越小,其防污性能越好。②当纳米Cu2O的用量为市售普通Cu2O的二十分之一时,就可达到相同的防污效果,说明纳米尺度Cu2O的防污性能是明显好于市售的普通Cu2O的。
3.氧化亚铜复合防污剂研究进展
(1)Cu2O/聚合物复合防污剂。Mao等人采用亚硫酸钠还原-单缩合法制备了聚乙烯吡咯烷酮-氧化亚铜(Cu2O/PVP)微胶囊;对其形貌、组成和包埋率进行了表征;并以2,4-甲苯二异氰酸酯等为原料,通过两步聚合法制备了亲水聚氨酯/环氧树脂(PU-EP)接枝树脂。以Cu2O/PVP为防污剂,PU-EP为基体树脂,制备了防污涂料。对制备的涂层的分散性和防污性能等进行了评价。与普通Cu2O防污涂料相比,Cu2O/PVP防污涂料能提高涂料的分散性,使防污剂初始的释放速率从19μg/(cm2·d)降低到约11.5μg/(cm2·d)。浅水环境下的防污板测试结果表明,Cu2O/PVP防污涂层可以达到延长防污性能的效果。
Lin等人将氧化亚铜-单宁酸(Cu2O-TA)亚微粒以一种简单、低成本的方法引入到由冷冻法制成的聚乙烯醇(PVA)水凝胶中。由于TA和PVA之间的氢键作用,以及Cu2O-TA亚微粒尺寸小而均匀,Cu2O-TA的引入使Cu2O-TA/PVA复合防污剂具有以下优点:①提高了力学性能和长期应用的自修复能力;②降低了铜的释放速度,减轻了对自然环境的不利影响;③增强了防污性能的协同作用。
由上述结果可以清楚地看出,将Cu2O与聚合物复合后,可较好地解决单一Cu2O作为防污剂时所存在的问题,取得的主要进展有:①与普通Cu2O防污剂相比,Cu2O/PVP、Cu2O-TA/PVA等复合防污剂能提高涂料的分散性,使Cu2O初始的释放速率得到有效的降低,较好地克服了其前期易出现“暴释”的现象。②可增强防污性能的协同作用。③可以达到延长防污性能的效果。
(2)Cu2O/黏土矿物复合防污剂。黄木超研究了Cu2O复合材料的工艺过程;测试了以该Cu2O复合材料为防污剂制备的海洋防污涂料的防污性能。结果表明:①Cu2O/壳聚糖(Cu2O/CS-1、Cu2O/CS-2)、Cu2O/松香和Cu2O/膨润土等四种复合材料的抑菌性能均优于市售Cu2O,其中Cu2O/CS-1、Cu2O/松香和Cu2O/膨润土等三种复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌性能较好。②四种Cu2O复合材料均具有稳定的释放铜的功能,可有效延长海洋防污涂料的防污期效等。
Li等人提出了一种简便的减小Cu2O颗粒尺寸的方法。实验结果表明:加入黏土矿物可使Cu2O粒径由750nm降至460nm;采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)赋予其疏水性。在260天的防污现场测试中,含有15%亚微米级Cu2O/Clay复合材料的防污涂料与含有40%市售微米级Cu2O的防污涂料具有相当的性能。从经济和环境两方面来看,配方中Cu2O含量的降低会使海洋防污工程受益。
上述结果表明:①Cu2O/膨润土复合防污剂的抑菌性能优于市售Cu2O;同时具有稳定的释放铜功能,可有效延长海洋防污涂料的防污期效。②十六烷基三甲基溴化铵改性后的Cu2O/Clay复合材料在有机溶剂中具有良好的分散性;含有15% Cu2O/Clay复合材料的防污涂料与含有40%市售Cu2O的防污涂料具有相当的性能。
(3)其它。目前,国内外研发的Cu2O复合防污剂除了上述两类外还有很多,因不便分类,故将其中较为重要的均列在此节予以介绍。
Yang等人先用湿法制备了生物炭,再用化学沉淀法将纳米Cu2O负载在生物炭上,制得Cu2O/生物炭复合材料,以期改善纳米Cu2O的抑菌性能。实验结果表明:①纳米Cu2O成功地负载在生物炭上,生物炭的存在避免了Cu2O的严重聚集。②与单一纳米Cu2O、生物炭相比,Cu2O/生物炭复合材料的比表面积得到了明显的增大。③Cu2O/生物炭复合材料的抑菌效果优于单一纳米Cu2O。
Li等人通过建立一个由Cu2O(核心)和铜基金属有机框架(Cu-MOF,外壳)组成的防污单元来锁定铜离子。经酸质子腐蚀,Cu-MOF在Cu2O表面密集生长。Cu-MOF的壳层结构可以有效提高内部Cu2O的稳定性,从而实现铜离子的稳定缓释。此外,Cu2O/CuMOF复合材料还可以通过其在局部酸性微环境(pH≤5)发生污垢生物粘附的情况下快速完全溶解,实现主动防御。Cu2O/CuMOF复合材料凭借Cu-MOF壳层的水敏性和酸敏性,在自抛光防污涂料中实现了稳定、可控和高效的铜离子释放。
Zhao等人介绍了一种新型的表面处理方法-微弧氧化法(MAO)。该法已被应用到钛合金海洋防污领域,因为在微弧氧化过程中可获得具有抗菌作用的锐钛矿和金红石型TiO2。为了进一步提高钛合金的抗菌和防污能力,该文还探讨了将金属氧化物防污添加剂加入到微弧氧化涂层中。该研究通过在电解液中加入纳米Cu2O和纳米ZnO,获得了含有纳米粒子的微弧氧化涂层(即Cu2O/Ti6Al4V、ZnO/Ti6Al4V复合材料)。实验结果表明,微弧氧化处理后的Ti6Al4V具有出色的抗菌性能;引入纳米Cu2O和纳米ZnO后,其抗菌性能会进一步提高;且引入纳米Cu2O的抗菌性能更优。
由上述结果可以看出:①以上提及的Cu2O复合防污剂有:Cu2O/生物炭、Cu2O/CuMOF、Cu2O/Ti6Al4V、ZnO/Ti6Al4V等。②Cu2O/生物炭复合材料的抑菌效果优于单一纳米Cu2O。③Cu2O/CuMOF复合材料拥有稳定、可控和高效的铜离子释放性能。④微弧氧化处理后的Ti6Al4V具有出色的抗菌性能;引入纳米Cu2O和纳米ZnO后,其抗菌性能会进一步提高等。
4.结语
本文对不同形貌的Cu2O、纳米Cu2O、多种Cu2O复合材料及其防污性能等近年来的研究进展进行了综述,从中可以看出,(1)不同形貌的Cu2O,其防污性能是有差异的。(2)纳米尺度Cu2O的防污性能是明显好于市售的普通Cu2O的。(3)将Cu2O与聚合物、黏土矿物、生物炭、MOF等材料复合后,可较好地解决单一Cu2O作为防污剂时所存在的问题,如:可使Cu2O初始的释放速率得到有效的降低,较好地克服了其前期易出现“暴释”的现象,减轻了对自然环境的不利影响;且基本拥有稳定、可控和高效的铜离子释放性能等。这些研究成果对Cu2O防污性能的提高、Cu2O防污剂市场份额的稳定或进一步扩大等无疑会起到积极的、巨大的促进作用。