多壁碳纳米管GC-21在全钢巨型工程机械子午线轮胎胎面胶中的应用

2023-02-21余团清黄晶晶王剑峰郭丽姿徐泽照

轮胎工业 2023年2期

余团清，黄晶晶，王剑峰，林杰，黄旭，郭丽姿，徐泽照

（海安橡胶集团股份公司，福建莆田 351254）

全钢巨型工程机械子午线轮胎使用现场条件苛刻、负荷能力大、行驶时间长，在行驶中TKPH值（轮胎负荷与车速的乘积）经常超标，其胎面胶直接与地面摩擦、冲击，成为影响轮胎内部生热的主要因素之一。巨型工程机械轮胎胎面胶厚度较大，橡胶的粘弹特性使得胶料在周期性负荷下生热较大，热量不易分散，从而引起其物理性能下降，造成轮胎早期热剥离、脱空等现象[1]。

碳纳米管由单层或多层石墨片卷曲而成，其横截面呈现多边椭圆形无缝纳米管层状结构。自1991年日本科学家发现碳纳米管以来，其凭借超高强度和模量、良好的韧性、导电性、导热性成为材料科学领域的研究热点[2]。多壁碳纳米管GC-21为垂直定向阵列多壁碳纳米管的湿法造粒产品，比表面积为282 m2·g-1。湿法造粒对碳纳米管有预分散的作用，是实现其导热性和高力学性能的基础，且提高了加工安全性，解决了碳纳米管使用过程中的扬尘等问题，提高了碳纳米管在橡胶中的分散效果。

本工作主要研究多壁碳纳米管GC-21在全钢巨型工程机械子午线轮胎胎面胶中的应用，探讨其对胎面胶导热性能、耐磨性能和抗撕裂性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），3#烟胶片，泰国产品；炭黑N234，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；易分散NEWSIL®175FFG白炭黑，确成硅化学股份有限公司产品；氧化锌，泉州中泰锌业有限公司产品；多壁碳纳米管GC-21，山东大展纳米材料有限公司产品；防老剂4020和防老剂RD，圣奥化学科技有限公司产品；B型防护蜡，莱茵化学（青岛）有限公司产品。

1.2 配方

为减少多壁碳纳米管GC-21高力学性能的影响，按照1份多壁碳纳米管代替2份炭黑N234的原则设计配方，生产配方（1#配方）和试验配方（2#—4#配方）如表1所示。

表1 生产配方和试验配方份

1.3 主要设备和仪器

X（S）M-1.5×（10～100）型智能实验密炼机和XK-160型开炼机，大连橡胶塑料机械股份有限公司产品；GK-270N型和GK-400N型密炼机，益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品；GH-50T型平板硫化机，泉州金鹰机械有限公司产品；GTM2000A型无转子硫化仪，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；UT-2080型拉力试验机、UD-3500型炭黑分散仪、UM-2050型门尼粘度仪，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；LX-A型硬度计和JC-1076型阿克隆磨耗机，江都市精成测试仪器有限公司产品；橡胶压缩生热试验机，北京澳玛琦科技发展有限公司产品；JTKD-Ⅱ型快速导热系数测试仪，北京世纪建通科技股份有限公司产品。

1.4 混炼工艺

1.4.1 小配合试验

小配合试验胶料采用4段混炼工艺。

一段、二段和三段混炼在X（S）M-1.5×（10～100）型智能实验密炼机中进行，初始温度为70 ℃。一段混炼转子转速为70 r·min-1，压砣压力为0.7 MPa，混炼工艺为：加入生胶→压压砣，混炼60 s→提压砣，清扫5 s→压压砣，混炼40 s→排胶[（155±5） ℃]；二段混炼转子转速为65 r·min-1，压砣压力为0.65 MPa，混炼工艺为：加入一段混炼胶→压压砣，混炼30 s→加入2/3炭黑、白炭黑、多壁碳纳米管GC-21和除防老剂以外的小料→压压砣，混炼50 s→提压砣，清扫5 s→压压砣，混炼40 s→排胶[（160±5） ℃]；三段混炼转子转速为50 r·min-1，压砣压力为0.6 MPa，混炼工艺为：加入二段混炼胶→压压砣，混炼30 s→加入剩余1/3炭黑、防老剂4020和防老剂RD→压压砣，混炼50 s→提压砣，清扫5 s→压压砣，混炼30 s→排胶[（155±5） ℃]；四段混炼在XK-160型开炼机上进行，混炼工艺为：加入三段混炼胶→加入促进剂、硫黄和防焦剂→混炼均匀→左右割刀各3次→打三角包3次→下片。各段混炼胶料停放时间不少于8 h。

1.4.2 大配合试验

大配合试验胶料采用4段混炼工艺。

一段、二段和三段混炼在GK-400N型密炼机中进行，转子转速为40 r·min-1，压砣压力为0.5 MPa。一段、二段和三段混炼的加料顺序和工艺要求分别与小配合试验一段、二段和三段混炼相同。

终炼在GK-270N型密炼机中进行，初始转子转速为30 r·min-1，压砣压力为0.3 MPa，混炼工艺为：加入三段混炼胶、促进剂、硫黄和防焦剂→混炼40 s→清扫5 s→转子转速降为20 r·min-1，压砣压力为0.2 MPa→混炼30 s→排胶（105 ℃）。

1.5 性能测试

（1）硫化特性。采用无转子硫化仪进行测试，试验温度为143 ℃，时间为120 min。

（2）胶料的物理性能均按相应的国家标准进行测试。

（3）橡胶导热系数。采用JTKD-Ⅱ型快速导热系数测试仪进行测试，测试方法为瞬态法，利用试样非稳态传热的物理特性，通过附带加热和高精度温度传感器的测试膜，对试样表面的温度变化率进行高速采集，数值越大代表胶料的导热性能越好。

2 结果与讨论

2.1 小配合试验

2.1.1 硫化特性

小配合试验胶料的硫化特性如表2所示。

表2 小配合试验胶料的硫化特性（143 °C）

从表2可以看出,与未加入多壁碳纳米管GC-21的胶料相比，加入多壁碳纳米管GC-21胶料的硫化诱导期缩短，硫化速度略有减慢，Fmax提高。Fmax可在一定程度上反映胶料交联密度的大小，随着多壁碳纳米管GC-21用量的增大，其Fmax提高，分析原因为多壁碳纳米管GC-21具有较好的导热性，加入之后提高了胶料硫化过程中的热量流动速率，起到了促进硫化的作用。当多壁碳纳米管GC-21用量增大后，酸性多壁碳纳米管会吸附中性促进剂TBBS，延迟硫化，硫化时间随多壁碳纳米管GC-21用量的增大而延长[2]。

2.1.2 物理性能

考察正硫化和过硫化状态下，小配合试验胶料的物理性能，结果如表3所示。

从表3可以看出：无论是正硫化还是过硫化状态下，与未加入多壁碳纳米管GC-21的胶料相比，加入多壁碳纳米管GC-21胶料的邵尔A型硬度和定伸应力增大，随着多壁碳纳米管GC-21用量的增大，胶料的邵尔A型硬度和定伸应力先增大后减小，当多壁碳纳米管GC-21用量为3份时，胶料的定伸应力和拉伸强度提高最明显，填充效果最好；分析认为多壁碳纳米管GC-21具有高比表面积，其纳米粒子可在橡胶基中增加额外的物理交联，使得材料硬度和模量明显增大。此外，随着多壁碳纳米管GC-21用量的增大，压缩生热增大，磨耗量变化不明显，撕裂强度和导热性能先提高后降低，当多壁碳纳米管GC-21用量为3份时，胶料的导热性能达到最佳，可比未加多壁碳纳米管GC-21的胶料提高15%。多壁碳纳米管GC-21以弯曲、长直形态和短直形态无规分散在橡胶基体中，其弯曲部分不能有效传递应力，而真正起作用的是长直部分；随着多壁碳纳米管GC-21用量的增大，长直碳纳米管的数量增多，粒子间距离变小，橡胶分子链更加容易搭接在碳纳米管表面，因此在拉伸过程中橡胶分子链通过滑移作用产生了许多平行排列的伸直结构，因此使胶料的拉伸强度和抗撕裂性能提高[3-6]。当多壁碳纳米管GC-21用量超过3份时，部分碳纳米管团聚，容易产生应力集中，则胶料的拉伸强度减小。