利用二萘酚副产亚钠生产焦亚硫酸钠的研究

李斌革，胡 晶，王 熠，周楷森

（内蒙乌海亚东精细化工有限公司，内蒙古 乌海 016099）

引言

二萘酚是一种白色至浅红色的片状晶体，在空气中长期贮存、受热时颜色变深，常用于制造吐氏酸、J酸、2，3 酸，也是橡胶防老剂、杀菌剂等的原料。目前生产二萘酚的方法主要是传统的磺化碱熔法，其工序主要包括：工业萘熔融结晶制精萘、磺化、水解、吹萘、中和、真空抽滤、碱熔、稀释、亚硫酸钠抽滤、酸化、煮沸、干燥、蒸馏、切片、包装等。在亚硫酸钠抽滤工序副产亚硫酸钠，每吨二萘酚平均副产亚硫酸钠0.8 t，由于其亚硫酸钠质量分数低（70%～78%），色泽深（含酚类等有机物），硫酸钠质量分数高（8%～10%），水分质量分数高（10%～15%），使其用途受到了限制，只能用于纸浆漂白剂和脂肪族减水剂，随着小造纸厂进一步萎缩，脂肪族减水剂被聚羧酸减水剂的取代，副产亚硫酸钠出现产品滞销的情况，严重影响了主产品二萘酚的生产，减少了利润。

焦亚硫酸钠（sodium pyrosulfite），俗称偏二亚硫酸钠、重硫氧，分子式Na2S2O5，相对分子质量190.1，为白色或微黄色粉末或小结晶，带有强烈的SO2气味，相对密度1.4，溶于水、甘油，微溶于乙醇。溶解度随温度升高而增大，溶于水后生成稳定的亚硫酸氢钠，与强酸接触放出二氧化硫而生成相应的盐类。露置空气中极易氧化变质，并不断放出SO2，最后使产品变为硫酸钠，故本产品不宜久存。加热至150 ℃即分解。与硫酸反应放出二氧化硫，与烧碱和纯碱反应生成亚硫酸钠。

焦亚硫酸钠具有强烈的还原作用，利用羰基的亲核反应与亚硫酸氢钠加成，生产羟基磺酸钠，用于生产羟基香草醛、盐酸羟胺、保险粉等；医药工业用于生产磺胺二甲基嘧啶、安乃近、己内酰胺、苯肼等以及苯甲醛的纯化；制革工业用于皮革处理，能使皮革柔软、丰满、柔韧，具有防水、抗折、耐磨等性能；印染工业用于棉布漂白后的脱氯剂、棉布煮练剂；食品工业用作漂白剂、防腐剂、疏松剂、抗氧化剂、护色剂及保鲜剂；能源工业用于油田的废水处理以及用作矿山的选矿剂等；橡胶工业用作凝固剂等。2014 年，我国焦亚硫酸钠全国需求量79.5 万t，2019 年，我国焦亚硫酸钠全国需求量增至144.1 万t，年均复合增长率10.42%。

本项目通过对副产粗品亚硫酸钠溶液加入二氧化硫过滤去除其中的酚类杂质、加生石灰酸化去除其中的硫酸钠，在酸化生成亚硫酸氢钠溶液的同时除去粗品亚硫酸钠中的杂质，通过高负压低温蒸发得到具有广泛用途的焦亚硫酸钠产品，是二萘酚副产亚硫酸钠的最佳转化途径。

1 二萘酚副产亚硫酸钠生产焦亚硫酸钠工艺原理

1.1 用于亚硫酸钠酸化的二氧化硫来源

按照二氧化硫原料来源不同，主要有硫铁矿焙烧、硫磺焚烧、石膏和磷石膏通过焦炭在高温下作用，分解产生二氧化硫以及环保烟气回收产生的二氧化硫等。近年来，利用二氧化硫废气生产焦亚硫酸钠越来越成为一种趋势。

公司现有一套20 万t/a 硫铁矿制硫酸装置，主要工艺单元包括沸腾炉、余热锅炉、旋风除尘器、电除尘器、高效洗涤器、填料塔、二级电除雾器、浓硫酸干燥塔、二氧化硫增压风机、转化器、二级吸收、尾气吸收塔、烟囱、排空。

本项目主要目的是实现二萘酚副产亚硫酸钠的高附加值利用，以便提高公司二萘酚产品的市场竞争力，考虑利用方便，设备投资少的原则，就近取材，从现有硫铁矿制酸装置二氧化硫风机出口抽取体积分数为8%左右的二氧化硫，供焦亚酸化利用。二期项目可考虑利用H 酸酸析尾气、J 酸酸析尾气以及硫酸尾气产生的二氧化硫，实现项目效益的最大化。

1.2 副产亚硫酸钠的溶解和酸化

用亚硫酸氢钠溶液蒸发出来的冷凝水与副产亚硫酸钠配制成粗品亚硫酸钠悬浮液，与硫酸装置风机出口产生的体积分数为8%左右二氧化硫进行酸化，控制溶液的pH 在4～5 之间，得到40%左右的亚硫酸氢钠溶液，二氧化硫尾气去尾气吸收塔用亚硫酸钠溶液吸收后，达标排放。二氧化硫酸化反应方程式如式（1）：

1.3 副产亚硫酸钠中萘酚杂质的去除

副产亚硫酸钠含有的萘酚钠盐等有机杂质，导致副产亚硫酸钠颜色加深，这些杂质为萘酚类有机物，碱性情况下易溶于水，酸性常温下从溶液中析出为固体小颗粒，可通过过滤方式去除回收，回收的萘酚滤饼送往二萘酚车间酸化工序，滤液进入下道脱硫酸钠工序。溶液吸收二氧化硫后溶液上方二氧化硫浓度比较高，危害操作工职业健康，不能用普通板框压滤机过滤，本项目拟采用密闭式过滤器进行过滤，减少二氧化硫对人体危害。本单元主要反应式如式（2）、式（3）：

1.4 亚硫酸氢钠溶液去除硫酸钠

副产亚硫酸钠含有硫酸钠8%～10%，酸化后的亚硫酸氢钠溶液含硫酸钠3%～5%，如果不脱除溶液中的硫酸钠，将造成硫酸钠的富集，严重影响焦亚硫酸钠的质量，生石灰（CaO）氧化钙在亚硫酸氢钠水溶液中通入二氧化硫情况下，生成可溶性的亚硫酸氢钙，亚硫酸氢钙与硫酸钠反应，生成难溶的二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）和亚硫酸氢钠溶液，通过密闭式过滤器过滤，除去硫酸钙沉淀，得到不含硫酸钠的亚硫酸氢钠溶液。主要反应方程式如式（4）～式（6）：

1.5 亚硫酸氢钠溶液蒸发浓缩生成焦亚硫酸钠

亚硫酸氢钠溶液在蒸发浓缩时脱水，生成亚硫酸氢钠过饱和溶液，与此同时2 个亚硫酸氢钠分子脱去一个水分子生成焦亚硫酸钠（Na2S2O5），由于亚硫酸氢钠溶液不稳定，在高温下蒸发容易分解，生成亚硫酸钠、水和二氧化硫，因此蒸发温度宜控制在50 ℃以下，绝压控制在5 kPa 以下，低温高真空蒸发，避免亚硫酸氢钠分解对产品质量的影响。主要反应方程式如式（7）：

副反应如式（8）：

1.6 焦亚硫酸钠的离心和干燥

由于焦亚硫酸钠颗粒细小，粘性较大，借鉴纯碱生产焦亚硫酸钠，采用卧式螺旋过滤离心机（LWL 型离心机）进行离心过滤，滤饼控制水分≤5%，滤液回用到亚硫酸氢钠蒸发工序。由于湿的焦亚硫酸钠易散发二氧化硫，造成二氧化硫气体泄漏，因此离心机密闭卸料非常关键，对于离心机和焦亚硫酸钠料仓排出的二氧化硫气体引入尾气吸收塔，实现资源化利用，改善现场环境，实现清洁生产。

焦亚硫酸钠受热容易氧化和分解，气流干燥由于干燥时间短，特别适合容易受高温变质的物料的干燥。干燥热源采用低压蒸汽，控制热风温度140 ℃～150 ℃，湿的焦亚硫酸钠经料仓通过喂料螺旋进入气流干燥器，经气流干燥后经旋风除尘器和布袋除尘器回收得到主质量分数≥96.5%的优级品焦亚硫酸钠。由于湿的焦亚硫酸钠含有游离二氧化硫及少量的焦亚硫酸钠分解，致使尾气带有二氧化硫，由引风机增压后，通过两级尾气吸收塔碱液吸收后达标排放。

1.7 职业卫生和环境

从生产焦亚硫酸钠工艺原理各步骤可以看出，每个工段都涉及到二氧化硫的反应或排放，因此焦亚车间的职业卫生和环保问题主要围绕着粉尘和二氧化硫的治理展开，首先要保证设备尤其过滤设备采用密闭型号，排放口采取有组织排放到二氧化硫尾气吸收塔，这样做可以让总排气量最小，保证吸收塔的吸收效果。

为了最大限度地满足环保要求和资源化利用排除的二氧化硫，本项目根据亚硫酸钠溶液的性质，采用三塔尾气吸收，塔型为填料喷淋塔。一塔、二塔用经过过滤的15%副产亚硫酸钠溶液逆流吸收，吸收二氧化硫后的溶液从一塔排出，进入溶解酸化釜，继续加副产亚硫酸钠和通二氧化硫，边溶解边酸化，配制质量分数40%亚硫酸氢钠。三塔采用12%液碱吸收二氧化硫，控制三塔塔釜液体pH 在9～12，保证尾气达标排放。三塔液碱浓度不能太高，防止生成的亚硫酸钠浓度过高，堵塞填料,吸收二氧化硫后的塔釜液排入二塔继续吸收。采用以上吸收二氧化硫的方式将环保变成了效益，从利益驱动上保证了环保目标的顺利实现。

2 利用二萘酚副产亚硫酸钠生产焦亚硫酸钠工艺流程（图1）

图1 利用二萘酚副产亚硫酸钠生产焦亚硫酸钠工艺流程

3 结论

二萘酚副产亚钠生产焦亚硫酸钠与常规纯碱法相比较，省去了占焦亚硫酸钠成本70%的纯碱费用；由于亚硫酸钠分子已经包含了一分子的二氧化硫，因此酸化消耗的二氧化硫减少约40%以上；二萘酚副产亚硫酸钠得到有效利用，减少了副产亚钠处理不了对生产的制约。因此，用二萘酚副产亚硫酸钠生产焦亚硫酸钠工艺具有非常强的竞争力。