仿荆棘状超亲水金属网膜油水分离性能

2023-02-20凌翠翠李小芳张建强甄玉花薛庆忠

实验室研究与探索 2023年11期

祝磊，凌翠翠，李小芳，张建强，甄玉花，薛庆忠

（中国石油大学（华东）a.材料科学与工程学院；b.理学院，山东青岛 266580）

0 引言

实验教学是培养创新人才、实施素质教育的重要途径，是高等教育教学的重要环节和手段［1-2］，而目前传统的实验教学模式已不能满足研究型创新人才的培养。研究型实验教学突破了传统的按照实验讲义步骤完成实验教学的模式，学生拥有实验主导权，极大地增强了学生的主动性，是促进科教融合，培养学生科研创新能力的重要途径，是实验教学改革的一种新模式［3-4］。

油品的开采、运输和使用过程中，经常产生大量的含油污水，高效地处理含油污水对解决环境污染和水资源短缺具有重大意义。膜分离技术因其具有分离效率高、能耗低以及无二次污染等优点在含油污水处理领域备受关注［5-6］。金属铜（Cu）网因其机械强度高、成本低等优点通常被用来分离油水混合物，但因其固有的亲油特性，铜网表面易受油品污染，严重影响分离效果和重复使用性能。油水分离膜的抗污性能主要受表面润湿性的影响，膜表面润湿性的调控可以通过改变其表面化学组分和微观结构来实现［7-8］。本文通过水热反应在铜网表面构建亲水性仿生荆棘状镍掺杂羟基硫酸铜＠氢氧化铜微纳结构（NBCHCM），表征NBCHCM分离膜微纳结构的形貌及成分组成，分析NBCHCM分离膜的抗油污性及油水分离性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：五水硫酸铜（CuSiO4·5H2O）、六水硫酸镍（NiSiO4·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、尿素（CO（NH2）2）、过硫酸铵（（NH4）2S2O8）、丙酮、乙醇、苏丹III均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；铜网（500 目）购自上海华东复合绝缘滤布筛网厂；柴油、硅油、大豆油和润滑油购自本地市场。所有材料均直接使用，未进一步纯化。

仪器：电热鼓风干燥箱、磁力搅拌器、超声仪、去离子水机、U-3900 紫外分光光度计、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪。

1.2 实验内容

（1）NBCHCM 的合成。首先，依次使用丙酮、乙醇、去离子水将铜网超声清洗10 min，随后干燥备用；在室温条件下，将上述铜网浸泡在由80 mL NaOH 溶液（5 mmol／L），40 mL（NH4）2S2O8溶液（0.5 mmol／L）和90 mL去离子水组成的均匀混合溶液中反应1 h，随后取出，并用去离子水多次冲洗干净。最后在40 ℃下干燥12 h 备用；将上述制备的铜网置于反应溶液中（0.526 g CuSiO4·5H2O、0.26 g NiSiO4·6H2O、0.89 g CO（NH2）2溶解于123 mL去离子水），85 ℃恒温水浴下反应10 min。反应结束后取出，并用大量去离子水冲洗铜网。最后在40 ℃真空条件下干燥12 h，获得NBCHCM分离膜。

（2）NBCHCM的表征。用X’pert Pro MPD X 射线衍射仪测定NBCHCM 的晶型结构；Nicolet iN10 傅里叶红外光谱仪表征NBCHCM 的官能团组成；JSM-65000 场发射扫描电子显微镜表征NBCHCM 的微观形貌。

（3）NBCHCM 的分离性能评价。制备好的NBCHCM分离膜固定在直径30 mm 的两根自制的玻璃管分离器之间，将油水混合物（体积比为1∶2）倒入网膜表面，使其仅在重力作用下达到分离的效果。分离通量［9］：

式中：S为膜的有效分离面积；V为渗透液体体积；t为分离时间。

NBCHCM分离膜对油的截留率公式［10］：

式中：R为截留率；cp、c0分别为滤液和油水混合物的含油量，用U-3900 紫外分光光度计测定滤液中的油含量。

2 实验结果与讨论

2.1 NBCHCM物相及形貌分析

图1（a）为NBCHCM 的FTIR 谱图，在3 587.14、3 565.82、3 386.95 和3 272.32 cm－1处具有较强的吸收峰，对应于羟基的伸缩振动［11］。1 129.08 和1 088.23 cm－1处的吸收峰对应基团的非对称伸缩振动［11］。指纹区987.03，944.88，872.87，780.55和733.96 cm－1处较强的吸收峰对应羟基的弯曲振动［12-13］。在627.05 和599.99 cm－1处产生的吸收峰是由于S—O 的振动引起基团的反对称弯曲振动导致的［14-16］。由于Cu—O 的伸缩振动导致在511.02，485.52 和420.64 cm－1处产生吸收峰［13］。XRD图谱表明［见图1（b）］，在2θ 为42.94°、50.00°和73.41°处出现了3 个强衍射峰，对应Cu0.9075Ge0.0925（JCPDS no.65-9035）的（1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0）晶面，在13.90°，16.57°，22.83°，28.00°，30.65°，33.50°，35.67°，36.60°，52.66°和61.63°处的衍射峰对应着Cu4（SO4）（OH）6（JCPDS no.87-0454）的（2 0 0）、（2 1 0）、（2 2 0）、（4 0 0）、（2 3 0）、（4 2 0）、（2 2－2）、（4 0－2）、（4 4－2）和（2 0－4）晶面。结合FTIR 和XRD 表征分析结果可以证明，亲水性NBCHCM被成功修饰到铜网表面。如图2（a）所示，本征铜网由直径约30 μm 的光滑铜丝交错编织而成，其孔径约为25 μm。如图2（b）～（d）所示，NBCHCM纳米片交错生长在铜网表面，形成类荆棘状的多级结构。

图1 NBCHCM的FTIR和XRD谱图

图2 所制备样品的SEM图

2.2 NBCHCM的润湿性及抗油污性

NBCHCM分离膜具有丰富的表面多级微纳结构和亲水官能团，因此其有优异的超亲水性和水下超疏油性。如图3（a）所示，5 μL去离子水在NBCHCM 分离膜表面完全铺展仅需0.24 s。同时，NBCHCM 分离膜对各种油品均具有水下超疏油性（水下油接触角均大于150°）。

图3 NBCHCM的润湿性

NBCHCM水下抗油污性能测试表明，铜网的抗油污性较差，当正己烷（染色）喷溅到其表面时，有油滴粘附到铜网表面，如图4（a）所示。然而当正己烷（染色）喷溅到NBCHCM分离膜表面时，正己烷能够迅速从其表面弹开且不产生任何油滴黏附，如图4（b）所示，表明NBCHCM分离膜具有超强的抗油污性。产生该现象的根本原因在于铜网表面非常光滑［图2（a）］，其对水的吸附能力较差。NBCHCM分离膜表面丰富的多级结构［图2（b）～（d）］使得其能够在表面吸附更多的水，从而可以在NBCHCM表面形成稳定的水层，该水层赋予了NBCHCM 分离膜超强的抗油污性能。

图4 样品的水下抗油污性能测试

2.3 NBCHCM分离膜的油水分离测试

NBCHCM分离膜对多种油品的油水分离性能测试结果如图5（a）所示。NBCHCM 能够成功分离多种油水混合物，且具有高的分离通量和截留率（分离通量＞34 kL／（m2·h），截留率＞99.99 %）。而本征铜网的油水分离性能测试结果表明：水率先通过筛网，随后油也会缓慢渗过，这说明本征铜网无法分离油水混合物。此外，通过分离20 次润滑油／水混合物来测定NBCHCM分离膜的循环性能，每次分离后均用去离子水对膜进行彻底冲洗。从图5（b）可以明显看出，NBCHCM 分离膜的循环分离通量始终稳定在34 kL／（m2·h）左右，截留率都保持在稳定值（＞99.99%）。以上实验结果表明，NBCHCM 分离膜具有高的分离性能和极好的循环性能。