蒽醌废硫酸制备聚合硫酸铁工艺研究

丁德才，吴勇基，宋德生，赵盈男，华蔓，杨合雄

（斯瑞尔环境科技股份有限公司，广东 惠州 516267）

蒽醌及其衍生物作为一类重要的化工原料，在制作液晶、染料，以及农药、医药等方面应用广泛。如：合成蒽醌系染料的主要原料、造纸制浆蒸煮剂、用于生产H2O2[1]。随着染料市场需求、过氧化氢产量不断加大，以及电子、医药等行业的迅速发展，蒽醌的需求量也将呈上升趋势[2-3]。苯酐法是目前我国广泛使用合成蒽醌的传统方法，具有原料充裕、成本低、对工艺设备要求低的工艺优点，但会产生大量的废硫酸，生产1 t 蒽醌产品会产生30%废硫酸约6 t[4-5]。此类废硫酸外观为暗红色液体，带有刺激性气味，含有芳香族和多环化合物等难降解有机物，不易处理。

目前，蒽醌废硫酸主要处理方法有萃取法、浓缩法、氧化法、吸附法和生化法等[6-10]。但这些处理方法存在设备、工艺的要求或投资费用较高的缺点，导致处理成本高。通过优化现有氧化处理技术，以过氧化氢为氧化剂，氧化处理蒽醌废硫酸有机物，获取净化酸。将净化酸与钢铁氧化皮（一般固体废物）进行反应，即硫酸溶液与铁氧化物进行中和反应，过滤除去滤渣，再以氧气氧化法生产聚合硫酸铁净水剂，用于废水处理。

1 实验部分

1.1 原料与设备

蒽醌废硫酸：暗红色液体，H2SO4：33.56%，化学需氧量（COD）：14 248 mg/L，密度：1.310 g/mL。过氧化氢：工业级，含量34.56%。钢铁氧化皮：黑色粉状固体，Fe：74.86 %，Fe2+：54.51 %，不溶物：2.35%。氧气：工业级，99.99%。

1 L 反应釜：GSH-1L，威海环宇化工机械有限公司。电动搅拌机：HD2010W，上海司乐仪器有限公司。集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101T，上海力辰邦西仪器科技有限公司。蠕动泵：BT-100CA，重庆杰恒蠕动泵有限公司。

1.2 蒽醌废硫酸的氧化处理及聚合硫酸铁的制备

向1 L 三口烧瓶中，加入500 g 蒽醌废硫酸，三口烧瓶两边瓶口分别用中间带孔的聚四氟乙烯旋塞的温度计、蠕动泵进料管进行密封，中间瓶口接球形冷凝管，过氧化氢氧化剂通过蠕动泵进料管加入三口烧瓶中。将三口烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器中，启动升温和搅拌，调节反应温度，开启蠕动泵进料，进料结束后，继续反应一段时间至反应结束。检测净化酸的外观和化学需氧量（COD）。

向1 L 烧杯中，加入经氧化处理后净化酸500 g，在一定的条件下，加入一定量的钢铁氧化皮进行酸浸反应，待反应结束后，过滤获得母液置于1 L 反应釜中，开启搅拌并升温80 ℃，通入氧气，设置压力0.1 MPa，反应2 h，可得聚合硫酸铁。

1.3 检测方法

1.3.1 游离酸的测定

依据GB/T 534-2014《工业硫酸》中硫酸质量分数的测定方法。

1.3.2 化学需氧量（COD）的测定

采用化学需氧量（COD）快速测定仪，型号：5B-3A，北京连华永兴科技发展有限公司。

2 结果与讨论

2.1 蒽醌废硫酸的氧化处理

2.1.1 氧化剂加入量对废硫酸COD 去除效果的影响

在搅拌速度为150 r/min、温度为115 ℃条件下，向500 g 蒽醌废硫酸中，分别根据去除其有机物所需过氧化氢理论量1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 倍，缓慢加入33.44 g、50.16 g、66.88 g、83.59 g、100.31 g、117.03 g 的质量分数为34.56 %过氧化氢，过氧化氢的加药速度设置为1.0 g/min，加药完毕后，继续反应20 min。经检测分析，实验结果见图1。

图1 氧化剂加入量对废硫酸COD 去除率的影响

由图1 可得，随着氧化剂过氧化氢加入量的增大，废硫酸COD 去除率效果越好，COD 去除率由61.29 %增大至92.93 %，所得净化酸外观由橙红色逐渐变无色。过氧化氢加入量为理论量3.0 倍提高至3.5 倍时，废硫酸COD 去除效果没有显著提高。因此，过氧化氢的加入量为理论量3.0 倍。

2.1.2 反应温度对废硫酸COD 去除效果的影响

在搅拌速度为150 r/min、过氧化氢加入量为理论量3.0 倍，加药速度为1.0 g/min，继续反应时间为20 min 条件下，考察反应温度对废硫酸COD 去除效果，其结果如图2 所示。

图2 反应温度对废硫酸COD 去除率的影响

由图2 可知，在反应温度70～115 ℃，废硫酸COD去除率随温度上升而增大，在反应温度为115～125 ℃，废硫酸COD 去除率有所降低。过高的反应温度使得过氧化氢未参与完全反应，进行自身分解，导致废硫酸COD 去除率降低。因此，氧化处理蒽醌废硫酸的反应温度设置为115 ℃。

2.1.3 加药速度对废硫酸COD 去除效果的影响

在搅拌速度为150 r/min、反应温度为115 ℃、过氧化氢加入量为理论量3.0 倍、继续反应时间为20 min 条件下，考察过氧化氢加药速度对废硫酸COD去除效果，其结果如图3 所示。

图3 加药速度对废硫酸COD 去除率的影响

由图3 可得，在氧化处理过程中，过氧化氢缓慢的加药速度有利于废硫酸COD 的去除。在过氧化氢加药速度为0.5 g/min，COD 的去除率为93.97 %，有机物去除效果较好。因此，过氧化氢处理蒽醌废硫酸COD 实验中，过氧化氢加药速度设置为0.5 g/min，加药时间为3.34 h。

2.1.4 反应时间对废硫酸COD 去除效果的影响

在搅拌速度为150 r/min、反应温度为115℃、过氧化氢加入量为理论量3.0 倍、过氧化氢加药速度为0.5 g/min 条件下，考察反应时间对废硫酸COD 去除效果，其结果如表1 所示。

表1 反应时间对废硫酸COD 去除率的影响

从实验数据表1 可得，过氧化氢加药完毕后，继续加长反应时间，对废硫酸COD 去除率影响不太明显。因此，过氧化氢氧化处理废硫酸的反应时间设定为20 min。

2.2 聚合硫酸铁的制备

采用净化酸（H2SO4：30.12%，COD：859 mg/L）为制备聚合硫酸铁的原料，对钢铁氧化皮进行酸浸效果的影响，同时以氧气氧化法制备符合GB/T 14591—2016《水处理剂聚合硫酸铁》的聚合硫酸铁为标准，考察钢铁氧化皮的加入量、反应温度、反应时间等因素影响。钢铁氧化皮的加入量直接影响了聚合硫酸铁中铁质量分数及盐基度的指标，反应温度和反应时间对钢铁氧化皮的浸出效果有直接影响。浸出工序结束后，滤去不溶物，将获得浸出液进行氧气氧化，得到聚合硫酸铁。

氧化法制备聚合硫酸铁，优点在于钢铁氧化皮加入量无需过量，浸出液要有适宜的游离酸与浸出液中亚铁离子进行反应获取一定盐基度的聚合硫酸铁，即在钢铁氧化皮与净化酸的反应中，剩余的残渣量少，铁浸出率高（浸出率大于90%）。

实验表明：在反应温度为80 ℃、钢铁氧化皮加入量为理论量的85 %，反应时间4 h，可得硫酸亚铁浸出液（Fe：11.20 %，Fe2+：8.16 %，H2SO4：3.28 %）。将硫酸亚铁浸出液加入反应釜中，在反应温度为80 ℃，压力为0.1 MPa 的条件下，以氧气为氧化剂，反应时间2 h，制备聚合硫酸铁（Fe：11.07%，Fe2+：0.01%，盐基度：13.16%），其他指标均能符合GB/T 14591—2016《水处理剂聚合硫酸铁》的标准（合格品）。

3 结论

采用过氧化氢氧化法对蒽醌废硫酸进行净化处理，在搅拌速度为150 r/min、反应温度为115 ℃、过氧化氢加入量为理论量3.0 倍、过氧化氢加药速度为0.5 g/min、反应时间为20 min 的条件下，蒽醌废硫酸COD 从14 248 mg/L 降低至859 mg/L（COD 去除率为93.97%），外观从暗红色变为无色透明。

采用净化酸与钢铁氧化皮为原料，氧气氧化制备聚合硫酸铁，其较优工艺为：在反应温度为80 ℃、钢铁氧化皮加入量为理论量的85 %，反应时间为4 h，可得聚合硫酸铁原料液；再以氧气为氧化剂，在反应温度为80 ℃、压力为0.1 MPa、反应时间为2 h 的条件下，制备的产品符合GB/T 14591—2016《水处理剂聚合硫酸铁》要求（合格品）。

本工艺对废物资源进行了资源化综合利用，利用蒽醌废硫酸（危险废物）和钢铁氧化皮（一般固体废物）为原料，生产水处理剂聚合硫酸铁，实现了变废为宝及以废治废的目的，且具有良好的环境效益与经济效益。