氧化石墨烯/液晶弹性体复合膜的性能研究

郭瑞彩， 林 勇， 高文慧， 孙玉宝

（河北工业大学 应用物理系， 天津 300401）

1 引 言

液 晶 弹 性 体（Liquid Crystal Elastomers，LCEs）由液晶高分子适度交联得到，兼具有聚合物的弹性和液晶的各向异性［1-4］，当受到外场条件刺激时，液晶弹性体的相态或分子结构会发生变化，进而通过改变介晶基元的排列而产生宏观形状的变化［5］，当刺激被移除时，又会恢复到之前的状态。由于液晶弹性体具有这种可逆的形状变化，受到科学家们的广泛关注，短短二三十年间，各种热刺激、光刺激、电刺激、湿度刺激、化学刺激［6-9］的液晶弹性体相继被开发出来，并应用于诸多领域。在各类外部刺激中，光具有瞬时性、精度高、可控性强、无污染等优点，被广泛应用于LCEs的刺激响应研究工作中［10-15］。将光热转换材料与液晶弹性体相结合，在红外光下，光热转化材料将红外光转化成热能，使液晶弹性体体系整体温度升高，实现液晶相到各向同性相的转变，从而使液晶弹性体发生可逆形变，具有更多的选择性和调控性［16-18］，因此受到广泛关注。

在各种光热转换材料中，氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的氧化物，其电子具有显著的等离子共振效应，同时具有较高的性能稳定性，在长时间激光照射下不会发生衰减［19-21］，保证了其在激光长时间辐射后依然具有稳定的光热转换性能。此外，氧化石墨烯作为红外惰性材料，可以大幅减少红外热辐射损失［22-24］，基于这些优点，氧化石墨烯/液晶弹性体复合膜成为目前液晶弹性体领域的研究热点。Cao等通过向GO薄膜中引入温敏聚合物PNIPAM，利用其高温收缩低温膨胀的特性和GO的红外响应特性，制备了一种近红外驱动器［25］。Wang等通过将GO层与碳纳米管/聚二甲基硅氧烷相结合，开发出一种双层复合膜，可以对光、热及湿度的刺激做出响应，产生可逆的形状变化［26］。Yu等将氧化石墨烯与液晶体系相结合，通过将氧化石墨烯、液晶5CB以及聚乙烯醇的水溶液相混合，采用溶液浇铸和机械拉伸的方法得到了PDLC/GO复合膜，在光刺激下，纳米复合薄膜表现出光力学响应，沿拉伸方向向光源弯曲［27］。

目前关于氧化石墨烯与液晶弹性体体系相结合的报道大多重点关注复合膜的光热响应行为及使用场景，并未系统地研究外界刺激的强弱和复合膜自身的尺寸大小对其响应性能的影响。氧化石墨烯/液晶弹性体复合膜作为一种复合膜，当受到外界刺激时，刺激产生的应力与复合膜的重力双重作用下产生复合膜的形变。研究外界刺激强弱及复合膜自身尺寸的大小对其响应性能的影响具有重要的科学意义。

本文通过在具有固定取向的液晶薄膜上涂覆一层氧化石墨烯，制备了不同取向和不同尺寸的氧化石墨烯/液晶弹性体复合膜，并利用不同的外界刺激对复合膜进行了响应性能的测试，总结了外界刺激强度和复合膜尺寸对其响应性能的影响，并以此为基础，制备了仿生光热驱动器，证明了其在生物仿生领域的巨大潜力。

2 实 验

2.1 材料

实验中用到的LC单体分别为HCM009（Cr-86 ℃-N-110 ℃-I）和 HCM021（Cr-63 ℃- N-65 ℃-I），质量百分比为26%∶73%。购自江苏和成显示有限公司。光引发剂（Irgacure651）用量为1%（质量分数），使用过程注意避光。氧化石墨烯溶液浓度为2 mg/mL，购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，所有材料无需进一步净化均可直接使用。

2.2 GO-LCEs复合膜的制备

将HCM009和HCM021以及光引发剂（Irgacure651）按26%∶73%∶1%的质量百分比在遮光环境中进行配比，在遮光条件下放在85-2W型磁力搅拌机上进行混合搅拌。液晶单体、光引发剂以及氧化石墨烯的化学结构如图1（a）所示。采用绒布摩擦玻璃的方式获得取向，将制备好的混合溶液灌注到具有平行取向的液晶盒中，用PVA薄膜控制薄膜厚度（约为100 μm），在70 ℃下进行10 min左右的紫外光固化，打开玻璃基板，得到固化好的LCEs薄膜，如图1（b）所示。在LCEs薄膜表面上，以200 rad/s的速度均匀涂覆浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并送入60 ℃的立式电热恒温箱温度中，进行3 h以上的烘干，获得氧化石墨烯/液晶弹性体（GO-LCEs）复合膜，如图1（c）所示，其中，氧化石墨烯层的厚度约为20 μm，复合膜的总厚度约为120 μm。

图1 （a）本文用到的单体及氧化石墨烯的化学结构；（b）制得的LCEs薄膜；（c）烘干后得到的GO-LCEs复合膜。Fig.1 （a） Chemical structures of the monomers and GO used in this study； （b） Prepared LCEs films； （c） GO-LCEs composite after drying.

3 结果和讨论

3.1 复合膜各向异性形变机理的研究

由于玻璃盒具有平行取向，LCE膜中的液晶分子均匀排列在高分子链骨架上，处于各向异性的状态，当温度升高时，液晶状态从各向异性逐渐变为各向同性，此时LCE薄膜沿分子长轴收缩，沿分子短轴膨胀，如图2（a）所示。将液晶分子的长轴方向取为X轴，短轴方向取为Y轴，当温度升高时，LCEs薄膜会发生沿X轴方向的收缩和沿Y轴方向的膨胀，GO层由于脱水导致层间间距减小，发生一定程度的各向同性收缩，如图2（b）～（c）所示。复合膜形变的特性即为，当温度升高或处于红外光下时，LCEs的形变力和GO形变力在X轴方向叠加，在Y轴方向抵消。因此相较于单纯的LCEs薄膜，本工作得到的复合膜不仅赋予了LCEs薄膜红外响应的特性，还可以产生一系列规律的、快速可重复的复杂形变。

沿取向方向剪裁得到的长条状GO-LCEs复合膜，其液晶分子平行于长条的长边，将其视为1型复合膜。如图2（d）所示，室温下，1型复合膜会在Y轴方向向下弯曲，当温度升高或被红外光照射时，又会在X轴方向向上弯曲。沿垂直于液晶取向方向剪裁得到的长条状GO-LCEs复合膜，其液晶分子垂直于长条的长边，将其视为2型复合膜。在室温下，2型复合膜会沿Y轴向下弯曲，当温度升高或被红外光照射时，会沿X轴向上弯曲，如图2（e）所示。

图2 LCE薄膜（a）、沿不同方向剪裁得到的LCEs薄膜（b）和GO薄膜（c）的热致可逆宏观变化的示意图；在外场刺激下和去除刺激后的（d）1型复合膜和（e）2型复合膜的形变示意图。Fig.2 Schematic diagram of thermotropic reversible macroscopic change of （a） LCEs membrane， （b） LCEs films by cutting along different directions and （c） GO membrane； Deformation of LCEs and GO layer with stimulation and remove stimuli of （d） type 1 and （e） type 2 composite membrane.

两类复合膜在常温下都是Y轴向下弯曲，高温或红外光照射下为X轴向上弯曲，出现这种现象的原因为：在LCE膜表面均匀涂覆的GO溶液在立式恒温箱中加热烘干时，由于水分子的蒸发，层间氢键断裂，发生了各向同性收缩［28］。由于是液相蒸发形成的GO薄膜，所以与液晶弹性体构成平面结构（烘箱中）。当降到室温时，液晶弹性体中的液晶取向有序度升高，从而在液晶指向矢方向（X轴方向）长度变大，在垂直于指向矢方向（Y轴和Z轴方向）长度变小。同时，GO层吸收水分子，发生各向同性的膨胀，在X和Y轴方向长度都增大。比较液晶弹性体和GO层的形变，从而得到：在Y轴相反形变的液晶弹性体和GO层比在具有相同变化的X轴方向更容易形变。在升温或红外光照射过程中，温度或红外光强度足够高时，Y轴的向下形变逐渐消失，而在X轴显现出向上的形变，这是由GO层在X轴方向的收缩率大于液晶弹性体在X轴方向的收缩率导致的结果。

3.2 复合膜响应性能的数据表征

根据复合膜在常温、热台加热和红外加热下的弯曲行为，对其进行弯曲角度（Bend Angle）的定义，以LCEs薄膜在下、GO膜在上的情况，当边缘向下弯曲时，弯曲角度取负值；边缘向上弯曲时，弯曲角度取正值。响应时间（Response Time）表示为施加外场刺激后，复合膜开始弯曲到弯曲角度不再变化的时间。恢复时间（Recovery Time）表示为撤掉外场刺激后，复合膜从弯曲状态变回初始状态的时间。施加不同强度的外场刺激时，实验测量了复合膜的响应性能以及复合膜尺寸对复合膜响应性能产生的影响。

3.2.1 外部刺激对复合膜响应性能的影响

选择长为3.0 cm、宽为1.1 cm的1型复合膜和长为2.5 cm、宽为1.3 cm的2型复合膜，测量了样品在不同温度的热台上和不同光强度的红外灯下时的弯曲角度、响应时间和恢复时间，测量结果如图3所示。通过测量薄膜的弯曲角度，表征了复合膜光热致弯曲形变的特性，随着温度升高和红外光强度增大，两种类型复合膜的弯曲角度都随着增大。随着外界刺激的增强，1型复合膜的响应时间和恢复时间变化规律性不强；2型复合膜的响应时间随着外场作用强度的增加而减小，恢复时间随着外场作用强度的增加而增大。

图3 （a）热台温度和（b）红外光强度对1型复合膜响应性能的影响；（c）热台温度和（d）红外光强度对2型复合膜响应性能的影响。Fig.3 Influence of （a） temperature and （b） infrared light intensity on the response performance of type 1 composite film；Influence of （c） temperature and （d） infrared light intensity on the response performance of type 2 composite film.

在不同强度的红外光加热情况下，复合膜的弯曲角度与温度诱导产生的弯曲角度相似，红外光刺激下的响应时间比温度刺激下的响应时间更小，这应该是复合膜弯曲后，热台加热效果不如红外光加热更均匀。在不同的光强或温度下，同一方向的不同复合薄膜可以达到相似的弯曲角度和相似的响应时间，所以该复合薄膜具有优越的热和NIR光响应的稳定性。

3.2.2 复合膜尺寸对复合膜响应性能的影响

考虑复合膜面积会影响复合膜的响应性能，制备了具有相同长宽比不同面积的1型复合膜，具体数据如表1所示。

表1 长宽比为2的1型复合膜数据Tab.1 Data of type 1 composites with length-width ratio 2

如图4（a）～（c）所示，外部刺激固定为 60 ℃热台或143.5 mW的红外灯光，可以看到，随着面积逐渐增大，一定范围内会导致复合膜弯曲角度增大，其变化接近线性关系。当面积超过4.5 cm2后，弯曲角度开始减小，这是由于复合膜面积大于一定数值以后，复合膜自身的重力对在外界刺激下复合膜产生的弯曲力产生明显的影响，抑制了复合膜扭曲角的增大。此外，可以看到复合膜在红外光下的响应性能要优于热台上，这是因为复合膜在热台上产生弯曲后，部分薄膜暴露在空气中，热量传递小于氧化石墨烯通过光热转换传递的热量，使得红外光下的复合膜弯曲角度更大，响应更快。在红外光下复合膜在外部刺激下的弯曲实物图如图4（d）所示。

图4 面积对1型复合膜的（a）弯曲角度、（b）响应时间和（c）恢复时间的影响；（d）不同面积的复合膜的弯曲实物图。Fig.4 Influences of external stimuli on （a） bending angle，（b） response time and （c） recovery time of type 1 composites； （d） Photos of the bending composites with different areas under different external stimuli.

此外，面积对响应时间和恢复时间带来的影响规律不明显。GO-LCEs复合膜的面积变化带来的长宽变化会对其响应时间和恢复时间造成不同的影响，从而使GO-LCEs复合膜响应时间和恢复时间与面积之间无法观测到明显的规律。由于长宽变化都有可能影响到GO-LCEs复合膜的性能，为了研究长宽单独变化对复合膜响应性能的影响，选择了相同长度下不同宽度（长度为3.0 cm，宽度分别为 1.1，1.2，1.3，1.4，1.5 cm）和相同宽度下不同长度（宽度为1.5 cm，长度分别为 2.2，2.4，2.6，2.8，3.0 cm）的两类复合膜进行研究。

图5展示了具有相同长度、不同宽度的两类复合膜在相同刺激条件下的形变实物图。如图6（a）～（c）所示，实验结果表明：当保持一定长度不变时，随着宽度的增加，1型复合膜的弯曲角度基本保持线性增加的状态，两种刺激下，线性增加的斜率不同，红外光下的弯曲角度更大；1型复合膜的恢复时间和响应时间随宽度增大都呈现增大的趋势。而宽度的增加对2型复合膜的响应性能基本没有影响，除个别样品外，弯曲角度、响应时间和恢复时间都保持在一定范围内小幅度变化，如图6（d）～（f）所示。

图5 长度相同，宽度不同的（a） 1型复合膜和（b） 2型复合膜在60 ℃热台上和在红外光下的弯曲实物图。Fig.5 Photos of （a） type 1 composite film and （b） type 2 composite film with the same length and different widths on 60 ℃ hot table and under infrared light.

图6 在相同的外部刺激下，宽度对1型复合膜的（a）弯曲角度、（b）响应时间和（c）恢复时间的影响；宽度对2型复合膜的（d）弯曲角度、（e）响应时间和（f）恢复时间的影响。Fig.6 Influence of width on（a） bending angle， （b） response time and（c） recovery time of type 1 composite membrane under the same external stimulus； Influence of width on （d） bending angle， （e） response time and （f） recovery time of type 2 composite membrane.

图7展示了具有不同宽度、相同长度的两类复合膜在相同刺激条件下的形变实物图。如图8（a）～（c）所示，当保持一定宽度不变时，长度的增加对1型复合膜的响应性能几乎没有什么影响。除个别数据外，1型复合膜的弯曲角度、响应时间和恢复时间都保持在一定范围内小幅度变化。而随着长度的增加，2型复合膜的弯曲角度基本保持线性增加的状态，两种刺激下，线性增加的斜率不同，在热台上的弯曲角度随长度变化的斜率要更大，考虑2型复合膜在热台上的弯曲角度偏小，可以认为热台上的复合膜热量传递高于红外光下的热量传递，2型复合膜的响应时间随长度增加呈现增加的趋势，而恢复时间随长度增加呈现减小趋势，如图8（d）～（f）所示。此外，综合实验数据发现，复合膜在红外光下的响应时间要大于热台上的响应时间。这是因为在红外灯照射下，能量转化所产生的弛豫时间以及能量转化所带来的损耗导致红外光照射下GO-LCEs复合膜的响应时间要大于热台上复合膜的响应时间。

图7 宽度相同，长度不同的（a）1型复合膜和（b）2型复合膜在60 ℃热台上和在红外光下的弯曲实物图。Fig.7 Physical view of （a） type 1 composite film and（b） type 2 composite film with the same width and different lengths on 60 ℃ hot table and under infrared light.

图8 在相同的外部刺激下，长度对1型复合膜的（a）弯曲角度、（b）响应时间和（c）恢复时间的影响；宽度对2型复合膜的（d）弯曲角度、（e）响应时间和（f）恢复时间的影响。Fig.8 Influence of length on（a） bending angle， （b） response time and （c） recovery time of type 1 composite membrane under the same external stimulus； Influence of length on （d） bending angle，（e） response time and （f） recovery time of type 2 composite membrane.

3.3 复合膜仿生光热动力驱动器

复合膜具有优异的光热驱动性能，可以用来制备不同的仿生装置或软体机器人，通过改变液晶分子取向方向，可以对复合膜实现图案化制作。这些设计图案可以通过光刺激实现不同的仿生行为，例如模拟树叶的卷曲或蝴蝶飞动时翅膀的振动，图9显示了可以红外光响应的复合膜仿生驱动器。

图9 （a）树叶驱动器；（b）树叶驱动器在红外灯照射下的弯曲形变；（c）蝴蝶驱动器和（d）在红外光照射下实现翅膀卷起的动作，箭头方向代表了液晶的取向方向。Fig.9 （a） Leaf actuator； （b） Bending under infrared light； （c） Butterfly actuator and （d） wings curling under infrared light.The arrow represents the liquid crystal orientation.

利用平行排列的GO-LCE复合膜形变机理模拟了自然界中树叶的卷曲，如图9（a）～（b）所示。在红外线照射下，由于LCE膜的热致形变力及GO层脱水产生的各向收缩力，复合膜表现出弯曲行为，并且在外场刺激消失后，几秒内又会恢复到原来的状态，具有优异的可重复性。如图9（c）、图9（d）所示的蝴蝶状复合膜，采用了垂直排列的GO-LCEs复合膜的形变机理，复合膜可以做出翅膀扇动的动作来响应红外光，且具有良好的可重复性。

4 结 论

基于液晶弹性体和氧化石墨烯制作了一种双层复合膜，可以对红外光和热响应产生快速和显著的形变，并且在刺激消失后恢复到最初的状态。以此为基础，研究了不同外场刺激和复合膜自身尺寸对复合膜响应特性产生的影响。结果表明，外界刺激的强度以及其自身尺寸对制备的氧化石墨烯/液晶弹性体复合膜的响应性能有着明显的影响。当外界刺激强度增大时，两类复合膜的弯曲角度都会增大，1型复合膜响应时间和恢复时间变化不明显，而2型复合膜的响应时间减小，恢复时间增大。复合膜的宽度会影响1类复合膜的响应性能，1类复合膜的弯曲角度与宽度之间存在线性增加的关系，且响应时间和恢复时间也呈现增大的趋势。复合膜的长度主要影响2类复合膜的响应性能，2类复合膜的弯曲角度与长度之间存在线性增加的关系，响应时间随长度增加逐渐增加，而恢复时间逐渐减小。基于复合膜的形变机理，对复合膜进行了图案化制作，得到了树叶驱动器和蝴蝶驱动器，在红外光或热的刺激和无刺激情况下，模拟了树叶的卷曲和展开形变以及蝴蝶翅膀扇动的动作。氧化石墨烯/液晶弹性体材料具有良好的红外响应特性和可逆变化及重复性，在软体机器人、仿生设备领域有良好的应用前景。