高砷煤矿周围旱作土壤重金属污染特征及农作物健康风险评价

2023-02-16欧灵芝胡鸣明安德章唐明秦樊鑫李菲孙媛媛

农业资源与环境学报 2023年1期

欧灵芝，胡鸣明，4，安德章，唐明，秦樊鑫，李菲，孙媛媛*

（1.贵州师范大学贵州省植物生理与发育调控重点实验室，贵阳 550001；2.贵州师范大学国家林业局西南喀斯特山地生物多样性保护重点实验室，贵阳 550001；3.贵州师范大学生命科学学院，贵阳 550001；4.贵州轻工职业技术学院，贵阳 550025；5.贵州省黔西南州生态环境局兴仁分局，贵州兴仁 562300）

2014 年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤环境状况总体不容乐观，其中耕地土壤点位超标率达19.4%，多以无机重金属为主要污染类型。近年来，大规模矿产资源的开发利用在推动了地方经济增长的同时，也加剧了周围农田土壤重金属污染物的富集，引发了农作物重金属含量超标等，给生态系统及人类健康造成严重威胁[1]。贵州省地处我国西南部，境内矿产资源丰富，有着“江南煤海”的美誉。为了解煤矿开采对周围环境的污染程度，学者们进行了大量调查研究，调查区域包括花溪[2]、六盘水[3]、毕节[4]、晴隆[5]、兴仁[6]、织金[7]，调查对象涉及矿区废渣、矿区废水、矿区及周围土壤、水库水、地下水、农产品。学者们对煤及煤层中金属元素的来源和分布特征及其环境危害进行了研究，发现煤层中易富集Cd、Pb、As、Hg、Cr、Zn 等有毒有害元素。贵州兴仁县已探明煤炭可采量为22.6 亿t，远景储量超过45 亿t，是全国200 个重点产煤县之一[8]。然而，兴仁煤矿含有多种重金属且砷含量较高，引发了多起燃煤型地方性砷中毒事件[9-11]。此外，土壤中的As、Cd、Hg、Cu、Zn 属于植物毒性强且农产品迁移风险高的元素[12]。因此，这几种重金属的生态安全风险及其对农产品安全和人体健康的影响应予以更多的关注。

鉴于此，本研究对高砷煤矿区下游旱地土壤中的5 种重金属（As、Cd、Hg、Cu、Zn）含量进行了调查，运用多种评价方法，进行生态风险评价和健康风险评价，以期逐步改善重金属污染耕地土壤环境质量对作物的影响，为高砷煤矿区周边耕地重金属污染土壤风险控制及农田安全利用提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

兴仁县是滇、黔和桂三省结合部的中心县，属低纬高原北亚热带湿润季风气候，雨量充沛，年均降水量1 320.5 mm，平均气温15.2 ℃[8]。研究区域位于黔西南兴仁县雨樟镇，涉及2座水库的灌溉区域（图1）。其中，水库1 上游为高砷煤矿开采旧址，存在大量煤矸石和废渣，影响水库水资源质量，造成水体污染。农民大量使用水库1 进行灌溉，导致该地区土壤酸化（pH值为3.7～5.2）和土壤砷含量偏高[13]。

图1 研究区位置及采样点示意图Figure 1 Position of the study area and the sampling point distribution

1.2 样品采集及处理

采用五点采样法，随机采集农作物样品和对应土壤样品各20 份，以及水库两侧土壤样品2 份（图1）。土壤样品为农作物样品所在耕地0～20 cm 的耕作层土壤，采集量约为1 kg；植物样品包括玉米、油菜、辣椒、白菜、烟草共5 种当地常见农作物，采集时选择成熟期的整株植物，将2～5株同种作物混合为一个样品装于自封袋。采样点涵盖了当地主要的土壤利用类型，在所选研究区域内具有合理性和代表性，能充分反映该区域耕地土壤的基本性质。

土壤样品经自然风干后清除作物根系和石块等杂物，过5 mm 筛，分为两部分：一部分粗磨过10 目筛用于测定土壤pH 值；另一部分细磨过100 目筛用于测定As、Cd、Hg、Zn 和Cu 含量。农作物样品分为根部、茎叶、籽实，洗净后，于105 ℃下杀青30 min，再于80 ℃干燥箱中烘干，之后粉碎过100目筛，待测。

土壤pH值采用水土比为2.5∶1的悬液通过pH计测定。土壤样品和植物样品中As、Hg、Cd、Cu和Zn的含量均采用酸系消解，分别依据GB/T 5009.268—2016、HJ/T 491—2019 和HJ/T 680—2013 方法测定。Cd、Cu 和Zn 的含量使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，As和Hg的含量使用原子荧光光度计（AFS）测定。

1.3 评价方法与评价标准

本研究通过单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和地积累指数法评价耕地土壤重金属污染程度。采用富集系数法和危害商数法对农作物和人体健康进行污染风险评价。

1.3.1 单因子污染指数

单一污染物采用单因子污染指数法进行土壤重金属污染评价[8]。其计算公式如下：

式中：Pn为单项金属n的污染指数；Cn为土壤中单项重金属n的实测含量，mg·kg-1；Sn为单项金属n的污染物限量参比值，mg·kg-1。

本研究区域土壤pH 在3.25～8.37 之间，以弱酸性为主。Sn以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）（pH≤5.5）为参考值，即As、Cd、Hg、Zn 和Cu 限量参比值分别为40.00、0.30、1.30、200.00、50.00 mg·kg-1。污染等级划分为4个，详见表1。

表1 单项污染指数评价等级Table 1 Grading of single factor pollution index

1.3.2 内梅罗综合污染指数

单因子污染指数法结合内梅罗综合污染指数法可以更加全面地反映多种重金属造成的土壤污染状况[7]，其计算公式如下：

式中：P综为综合金属污染指数；Pave为单项金属污染指数平均值；Pmax为单项金属污染指数最大值。

污染等级划分为5个，见表2。

表2 综合污染指数评价等级Table 2 Grading of integrated pollution index

1.3.3 地积累指数

地积累指数可以反映出重金属元素在土壤中的分布特点以及人为活动对环境造成的影响，该方法将人为因素的影响和地球化学背景值的影响纳入到考虑的范围，应用广泛[7]。其计算公式如下：

式中：Igeo为地积累指数；Cn为土壤中单项重金属n的实测含量，mg·kg-1；Bn为单项重金属n的地球化学背景值，mg·kg-1，本研究选用贵州省土壤重金属背景值，即As、Cd、Hg、Zn 和Cu 的Bn值分别为20.00、0.66、0.11、99.50、32.00 mg·kg-1。K为修正系数，表示背景值可能变动的幅度，一般取1.5。污染等级划分为7个，见表3。

表3 重金属地累积指数法污染等级分类Table 3 Classification of pollution grade by cumulative index method for heavy metals

1.3.4 富集系数

富集系数是农作物地上部分的重金属含量与对应土壤采样点位重金属含量的比值，用于评价农作物对土壤重金属的吸收状况。富集系数值大小与农作物吸收重金属能力成正比，并且重金属的富集系数大于1 表明植物体内重金属含量高于土壤，说明植物对该重金属元素具有一定的富集能力[14]。其计算如下：

式中：BCF为农作物对单项重金属n的富集系数；CF为植物体内单项重金属n的实测含量，mg·kg-1；Cn为土壤中单项重金属n的实测含量，mg·kg-1。

1.3.5 健康风险模型

对健康风险的评价分为非致癌健康风险和致癌健康风险，本研究中5 种重金属元素对人体均具有慢性非致癌风险，其中，As和Cd还具有致癌风险[15]。

危害商数（HQ）可用于评估经口摄入重金属后的非致癌健康风险。当HQ＞1 时，摄入农作物中的重金属会对暴露人群的健康产生危害；当HQ＜1 时，不会对暴露人群的健康造成危害[14]。其计算公式如下：

式中：Cn为农作物样品中可食部分单项重金属n的含量，mg·kg-1；IR为人均农作物的日食用量，kg·d-1；EF为重金属年暴露频率，d·a-1；ED为人体平均暴露年限，a；BW为人体平均质量，kg；AT为人均寿命期望值，d；RfDn为人体对重金属n的摄入参考剂量，mg·kg-1·d-1，使用USEPA标准参数，即As、Cd、Hg、Zn、Cu的RfD值分别为0.000 3、0.001、0.000 3、0.3、0.04 mg·kg-1·d-1。暴露对象为成人（20～45 岁）和儿童（6～12 岁），部分参数的取值参照国内外相关文献，详见表4。

表4 农作物健康风险评价相关参数Table 4 Related parameters of health risk assessment

暴露对象摄入农作物中多种重金属后带来的危害指数用HI表示，计算公式如下：

当HI≤1时，重金属不会对人体产生不良反应；当HI＞1时，重金属对人体可能存在非致癌影响，数值越大，相应健康风险越高；当HI＞10 时，重金属对人体产生慢性中毒的危害[15]。

致癌风险指数（CR）的计算公式如下：

式中：SFn为农作物样品中可食部分单项致癌重金属n经手口途径的致癌斜率系数，kg·d·mg-1。由于USEPA 只给出了As 经手口途径的SF值（表4），故本研究只对As 进行致癌风险评价。CRn的可接受范围为10-6～10-4，小于该量级表明不存在致癌健康风险，大于该量级表明存在明显致癌健康风险[15]。

由于人体摄入烟草中重金属的方式不同，其健康风险评价的模型不同于其他可食农作物，烟草的非致癌健康风险（HQ）和致癌健康风险（ILCR）计算公式[18]如下：

式中：Syn为烟叶中单项重金属n的释放量，μg·cig-1；CpD为每日吸烟支数，cig·d-1；EF为重金属年暴露频率，d·a-1；ED为人体平均暴露年限，a；BW为人体平均质量，kg；CF为转换因子，CF1为10-3mg·μg-1，CF2为10-3m3·L-1；AT为人均寿命期望值，d；DIR为每日吸入率，m3·d-1；RfCn为人体对重金属n的呼吸吸入参考剂量，mg·m-3，使用USEPA 标准参数，即As 和Cd 的RfC值分别为1.50×10-5和1.00×10-5；IUR为呼吸吸入单位致癌风险，m3·mg-1，使用USEPA标准参数，即As和Cd的IUR值分别为4.30、1.80 m3·mg-1[19-20]。部分参数的取值参照国内外相关文献，详见表5。

表5 中国人群经吸烟暴露的相关参数Table 5 Related Parameters of tobacco exposure in China

1.4 数据处理

数据处理、分析和制图分别采用Excel 2019、Arc-GIS 10.2和Origin 2019软件。

1.5 质量控制

实验中所用试剂均为优级纯，分析用水均为超纯水。土壤样品和植物样品测定过程中分别采用国家标准物质GBW07408、GBW07403、GBW10023 和GBW10014 进行质量控制，样品回收率均在90%～110%之间，测定结果误差均在5%以内。

2 结果与讨论

2.1 高砷煤矿区周围旱地土壤污染

2.1.1 旱地土壤重金属含量状况

调查区域土壤中5 种重金属含量结果如表6 所示，土壤中As、Cd、Hg、Zn、Cu 的含量均值分别为全国土壤背景值的7.91、2.57、5.26、1.53、3.44倍，为贵州省土壤平均背景值的4.43、0.39、3.35、1.14、2.43 倍。其中，土壤As 含量超出背景值的倍数最高，Hg 次之，可见高砷煤矿旧址对当地土壤具有持续污染。变异系数反映了样本总体中各样点的平均变异程度[24]，由表6 可知，As 和Hg 的变异系数最大，其次为Cd、Zn 和Cu，这表明调查区域内个别点位As 和Hg 的含量较高。在水库1 两侧采集的土壤样品中重金属含量远远高于其他点位，本研究区域土壤As 含量与采样点和水库1 之间的距离有关，表现出As 含量随着土壤样点与水库1 之间距离增加而降低的态势[25]。这是由于原高砷煤矿厂产生的酸性废水随意排放，严重影响了附近水库的水质，而水库的农业灌溉又导致了耕地土壤酸化和重金属含量升高。长年的灌溉水使用导致旱地土壤重金属持续积累，土壤恢复缓慢。人为活动的频繁加大了外源重金属风险，因此区域内靠近水库的旱地污染物含量较高，个别点位土壤污染异常。煤矿旧址虽然废弃，但污染情况应当持续关注。

表6 旱地土壤重金属含量统计Table 6 Statistic values of heavy metal content of dry land soil

2.1.2 旱地土壤重金属污染评价

根据综合污染指数评价，研究区域22 个样点中，13个样点属于轻度污染，1个样点属于中度污染，5个样点属于重度污染；土壤样点污染率达86.37%（表7）。从5 种重金属的单因子污染指数来看，几乎所有点位都存在As 污染，这表明As 污染的覆盖程度较广，且中度和重度污染的耕地占比高达45.46%；Hg、Cd 和Cu 的污染率分别为27.27%、27.27%和45.45%；Zn 的污染率为0（表7）。由图2 研究区域土壤样点地积累指数（Igeo）可知，土壤重金属的风险等级依次表现为As＞Hg＞Cu＞Cd=Zn。污染程度与内梅罗综合污染指数法结果基本一致，所有样点中均存在As污染，中度至强污染的样点占比为50.00%，污染等级为2 级，是5种重金属中污染最为严重的元素；Cu的污染占比为95.00%，主要以轻度到中度污染水平为主；Hg的污染占比为68.18%，采样点农田普遍受到不同程度的污染；Cd和Zn无污染。

表7 旱地土壤重金属污染水平Table 7 The heavy metals pollution level of dry land soil

图2 土壤重金属地积累指数Figure 2 Accumulation index of soil heavy metal

综上所述，研究区域旱地土壤受As污染严重，Cu和Hg 次之。由于黔西南地区属于特殊的低温成矿区，区域内矿床通常伴有低温热液元素，因此煤矿极易富集存在伴生情况的As 和Hg[26]，加之矿区周围的水库灌溉与早年煤矿开采活动，导致土壤As 和Hg 含量高、污染广。此外，土壤重金属富集还可能与改革开放以来农村快速发展农业产业有关。值得关注的是，此研究区域土壤表层对重金属的吸附阻隔能力，可能是导致土壤对5 种重金属积累且产生高变异性的原因之一。旱地土壤相比水田更容易富集As 和Hg[27]，因此，研究区域重金属污染防治对当地旱地农业的良性发展格外重要。

2.2 农作物重金属污染风险

2.2.1 农作物中重金属含量水平

研究区域农作物地上部分重金属含量分布如图3所示，五种作物地上部分中，As 含量范围为0.077～2.267 mg·kg-1，变异系数为50.74%；Cd 含量范围为0.104～5.544 mg·kg-1，变异系数为100.61%；Hg含量范围为0.014～0.331 mg·kg-1，变异系数为89.92%；Zn 含量范围为23.526～106.578 mg·kg-1，变异系数为32.77%；Cu含量范围为5.466～60.568 mg·kg-1，变异系数为71.46%。5种元素变异系数从大到小依次为Cd＞Hg＞Cu＞As＞Zn。这与土壤中5 种重金属的积累和高变异性类似，表明作物和土壤之间的相关性显著。由表8 可知，玉米中除Zn 外，其他重金属含量相对较低；烟草中Cd、Hg和Cu含量相对较高；辣椒中重金属As、Zn、Cu含量相对较高；油菜中Hg、As、Cd含量相对较高；白菜中5 种重金属含量均较低。由此可见，不同种类农作物对重金属的富集差异较大，这与样品采集的区域、作物的种植、作物本身的生理特性等密切相关，其中作物根系和根际土壤情况差异、作物重金属螯合肽等因素值得关注[28]。

表8 农作物地上部分重金属含量（以干质量计，mg·kg-1）Table 8 Content of heavy metals in crop shoots（dry weight，mg·kg-1）

图3 作物地上部分重金属含量分布箱型图Figure 3 Box plot of heavy metals content of crop shoot

2.2.2 农作物重金属富集能力

富集系数愈大表明农作物吸收重金属的能力越强，抗土壤重金属污染的能力则越弱，此外，重金属大量积累会影响作物对其他基本元素的吸收和转运，还会导致作物生长缓慢、植株矮小和产量下降等[29]。5种农作物地上部分重金属富集情况如图4 所示，每个柱子代表每种农作物地上部分对5 种重金属富集系数的总和。由图4 可知，就单一重金属而言，农作物对重金属吸收能力由强到弱依次表现为Cd＞Zn＞Cu＞Hg＞As。5 种农作物地上部分Cd、Zn、Cu、Hg、As 的富集系数均值分别为4.846、0.571、0.292、0.291 和0.015，说明农作物对不同重金属的吸收富集能力存在差异。其中，Cd 的富集系数远大于其他重金属，这是由于大多数作物对Cd 具有较强的富集能力[30]。然而，本研究中土壤As 和Hg 的含量虽较高，但相应的富集系数不高，这可能与As 和Hg 在土壤中的赋存形态有关，其铁锰氧化物结合态及残渣态稳定性较强，难以被植物吸收[31]。

图4 不同农作物地上部分重金属生物富集系数均值Figure 4 Average value of bioconcentration factor of heavy metals in different crops shoots

就不同作物品种而言，5 种作物对重金属的富集能力强弱依次表现为烟草＞油菜＞辣椒＞玉米＞白菜。本研究中，烟草中Cd 的富集系数最高，可达11.24。赵阿娟等[32]的调查结果显示，长沙烟区烟叶Cd 的富集系数高达23.05，烟草是易富集Cd 的作物。不同种类蔬菜对重金属富集能力表现为叶菜类＞根茎类＞球茎类＞果菜类[33]。本研究也得到了类似的结果。尽管果菜类对重金属的富集能力较弱，但是本研究区域辣椒对Cd有较高的吸收能力，玉米对Cd和Zn也具有较强富集能力。玉米和辣椒的强富集能力与作物品种以及土壤重金属含量高有关，且土壤中的Cd 和Zn 对玉米中Cd和Zn的积累还可能存在促进作用[34]。

2.3 人体健康风险评价

重金属Cd、Zn、Pb、Cu、Hg 和As 可以通过水、大气、农作物等多种介质进入人体并在人体内产生慢性积累效应，最终产生致癌或非致癌风险。鉴于此，对玉米、油菜、白菜和辣椒可食部位以及烟叶中的重金属进行健康风险评价。

2.3.1 可食农作物健康风险

玉米、油菜、白菜和辣椒可食部位中重金属的非致癌风险指数如图5 所示。由图5 可知，从单一重金属的HQ值来看，研究区域内油菜、白菜HQ的排序为As＞Cd＞Hg＞Cu＞Zn，玉米、辣椒表现为As＞Cd＞Cu＞Zn＞Hg。其中，蔬菜中As 的HQ均大于1，说明高砷煤矿区周围居民食用蔬菜导致的As 潜在健康风险最高。此外，儿童食用油菜和辣椒摄入Cd 的HQ为1.14 和1.07，均大于1。郑娜等[35]发现某锌厂周围居民食用蔬菜摄入Cd 的HQ值高达6.932（成人）和9.102（儿童）。这表明高砷煤矿区周围成人和儿童存在较高的As 暴露的健康风险，儿童同时还存在较低的Cd 暴露的健康风险。总体来看，高砷煤矿区周围人群的健康风险主要来源于As。此外，儿童摄入重金属的HQ均高于成人，说明儿童的健康风险高于成人。由于儿童免疫力和代谢功能都较弱，其对环境污染物的敏感性比成人更高[36]。

HI表示多种重金属的复合污染导致的人群潜在健康风险。食用蔬菜类作物摄入的重金属健康风险HI值均大于1，食用玉米籽粒摄入重金属的HI值均小于1。食用不同种类蔬菜摄入的重金属健康风险依次为辣椒＞油菜＞白菜。由图5 可知，油菜、白菜和辣椒重金属HI中均为As的占比最高，Cd和Cu次之，Hg和Zn 的占比较低。此外，辣椒中As 的HI占比最高。该结果表明，高砷煤矿区周围居民食用油菜、白菜、辣椒而摄入As 的健康风险最高，其次是Cd 和Cu，Hg 和Zn的健康风险较低。

图5 不同种类农作物中重金属对人群的非致癌风险指数Figure 5 The HQn and HI value of heavy metals to human in different varieties of crops

研究区域人群每年通过4 种作物摄入As 的致癌风险指数见表9。就不同种类农作物中重金属致癌风险指数来看，食用4 种作物致癌风险依次为辣椒＞油菜＞白菜＞玉米。人群食用玉米的CR值最低，介于10-6～10-4，表明可能存在致癌风险；白菜、油菜和辣椒的CR值大于10-4，表明存在一定的致癌风险。就评价人群来看，成人摄入4 种农作物中As 的CR值约为儿童的3 倍，表明成人食用4 种农作物的致癌风险更高。本研究中，4 种可食农作物中As 的非致癌风险系数占比高达99.9%，说明研究区域人群通过农作物摄入As 所引起的健康风险主要为非致癌风险。

表9 不同种类农作物中As对人群的致癌风险指数Table 9 The CR value of As to human in different varieties of crops

2.3.2 烟草健康风险

烟草是我国重要的经济作物，也是易富集Cd 的作物之一。本研究发现烟草对Cd 的富集系数在5 种作物中最高（图4）。因此，有必要对研究区烟草中的重金属进行健康风险评价。由于USEPA 只给出了As和Cd 经呼吸途径RfC值和IUR值[19-20]，故本研究只对As 和Cd 进行非致癌健康风险和致癌健康风险评价，结果如表10 所示，烟草中As 的HQ值小于1，ILCR值小于10-6，这表明人体通过抽吸研究区域烟草所吸入的As对人体健康无风险。烟叶中Cd的HQ值大于1，ILCR值介于10-6～10-4，且总健康风险指数中（HQCd与ILCRCd之和），HQ占99.9%以上，该结果表明人体通过抽吸研究区域烟草所吸入的Cd会给人体健康带来非致癌风险和致癌风险，且以非致癌风险为主。由于烟草易积累Cd，且Cd 在卷烟主流烟气中的迁移率较高[21]，因此，对于烟草来说，Cd 是健康风险最高的重金属元素。