十核过氧钼酸盐催化苯甲硫醚生成苯甲砜的研究

刘雪梅，李慧敏，党泽林

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

砜类化合物是工业合成的重要中间体原料，广泛应用在医药、农药等领域的合成中。硫醚的氧化是制备砜类化合物最直接有效的一种方法[1-2]，具有反应条件温和、收率高的优点，因此探索高活性、高选择性的催化氧化体系是硫醚氧化反应的研究重点。

杂多酸盐(POM)是一类新型催化剂[3]，在含硫有机化合物的氧化反应中展示了优秀的催化活性[4-6]。过氧型多金属氧酸盐由于含有活性氧因而比POM具有更强的催化氧化活性[7-8]，然而目前对多核过氧钼酸盐鲜有报道。本文采用水溶液法制备了一种抗衡阳离子为质子化的盐酸胍的十核过氧钼酸盐，研究了其对苯甲硫醚氧化反应的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸铵、盐酸胍、苯基甲基硫醚、30%双氧水均为分析纯。

SMART APEX Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪；VarioEL cube型元素分析仪；5700型傅里叶变换红外光谱仪；TGA-DTG/DSC Ⅰ型热重分析仪；Thermo Scientific Q Exactive型高分辨质谱仪。

1.2 (NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O的制备

将0.5 mmol四水合七钼酸铵溶于蒸馏水，剧烈搅拌下滴加6 mmol 30%的H2O2，调pH为2.60，然后滴加1 mmol盐酸胍水溶液，室温搅拌40 min，过滤，第2天析出桔色晶体。元素分析理论值：Mo 45.34，C 2.28，N 10.59，H 2.48；实测值：Mo 45.12，C 2.32，N 10.62，H 2.57。

1.3 催化反应

将0.5 mL的甲基苯基硫醚、5 mL二氯甲烷、一定量的30% H2O2和催化剂依次加入到三口瓶中，一定温度下回流至设定的时间，反应结束后，用蒸馏水萃取反应液3次，回收有机层，用无水MgSO4进行干燥，然后旋蒸得到白色晶体，称重计算收率。用熔点仪测定熔程，熔程范围在85～87 ℃。

1.4 化合物结构的测定

用X射线衍射仪Mo光源测定化合物的结构，用直接法解出初结构，用最小二乘法进行精修，并对其进行各向异性热参数校正，氢原子通过理论加氢得到。所有计算用SHELX-97软件完成，晶体结构图用Diamond 3.0软件绘制。表1为化合物的主要晶体学数据。

表1 化合物的晶体数据Table 1 Crystal data and details of the structure determination of the compound

2 结果与讨论

2.1 化合物合成条件

①双氧水的用量是影响目标化合物形成的主要因素，通过探索发现双氧水用量范围在5～8 mmol可以形成目标化合物；当其用量少于5 mmol时，则形成文献报道的过氧七核钼酸盐[9]；②盐酸胍易与H+形成质子化的阳离子(CN3H6)+利于化合物结晶，n(CH5N3·HCl)∶n[(NH4)6Mo7O24]=2∶1时容易获得化合物的单晶；大于2∶1时生成大量微小晶体，不能用于X射线晶体结构测试。

2.2 化合物的结构

化合物(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O由4个[NH4]+、4个质子化的阳离子[CN3H6]+、1个[Mo10(O2)12O22]8-及6个结晶水分子构成。图1给出了十核钼聚阴离子[Mo10(O2)12O22]8-的多面体图(图1a)和在ac平面的多面体堆积图。

图1 {(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]}4-的多面体 图(a)和在ac平面的多面体堆积图(b)Fig.1 Polyhedral diagram(a) and packing diagram(b) of {(NC3H6)4[Mo10O22(O2)12]}4- in ac plane

由图1a可知，Mo原子均与7个O原子配位形成五角双锥，10个五角双锥共角共边连接形成聚阴离子，阳离子[CN3H6]+游离在聚阴离子的外围，沿c方向[Mo10(O2)12O22]8-聚阴离子层与[CN3H6]+阳离子层交替排列(见图1b)。

2.3 红外光谱分析

化合物红外光谱的重要吸收峰在2 000～400 cm-1范围，结果见图2。

图2 化合物的红外图谱Fig.2 IR spectra of the compound

由图2可知，1 647(s)cm-1处的吸收峰为水中O—H的弯曲振动峰，表明了化合物中存在水分子；吸收峰1 402(m)和1 433(vs)cm-1是N—H的弯曲振动，1 153(w)cm-1处的弱吸收峰为C—N的弯曲振动，说明化合物结构中 [NH4]+和[CN3H6]+阳离子的存在。979(vs)，958(vs)，900(vs)，727，683(vs)，623(s)，588(s)，561，542(s) cm-1和 507 cm-1处的吸收峰为阴离子中Mo—O键的伸缩振动，过氧 O—O 的特征吸收峰在869(m)和847(s)cm-1，证实了阴离子[Mo10(O2)12O22]8-的存在[10]。

2.4 热重分析

图3 化合物的热重曲线Fig.3 The TG curve of the compound

2.5 电喷雾质谱

采用电喷雾质谱(ESI-MS)的阴离子模式对化合物进行了研究，结果见图4。

图4 化合物的电喷雾质谱Fig.4 ESI-MS of the compound

由图4可知，质谱图中未检测到聚阴离子[Mo10(O2)12O22]8-，表明该聚阴离子在液相中不稳定容易发生解离，解离后在液相中存在的主要碎片离子有[Mo3O10]2-(m/z=223.8)、[Mo6O19]2-(m/z=439.7)、[Mo8O22(O2)2]2-(m/z=591.6) 、[HMoO4]-(m/z=162.8) 和[Mo5O17]4-(m/z=188.9)。其中[Mo4O13]2-(m/z=295.8)丰度最强(BPI=100%)，表明[Mo4O13]2-在液相中最稳定，可能是该化合物在催化氧化反应中的活性中间体。推测主要的解离方式如下。

(HMoO4)-+(Mo4O13)2-+(Mo5O17)4-(1)

(2)

2.6 催化氧化活性研究

以30% 双氧水为氧化剂，(NH4)4(CN3H6)4-[Mo10(O2)12O22]·6H2O为催化剂，对甲基苯基硫醚(MPS)的氧化反应进行研究，探索了催化剂用量、双氧水用量、反应时间和温度对催化性能的影响。催化反应得到大量的白色晶体，熔程范围在85～87 ℃，说明苯甲硫醚被深度氧化为苯基甲基砜，且纯度较高，反应过程见图5，因此以苯甲砜的产率评价催化活性。

图5 苯甲硫醚催化氧化为苯甲砜Fig.5 Phenyl methyl sulfide was oxidized to phenyl methyl sulfone

2.6.1 催化剂用量对苯甲砜产率的影响 图6反映催化剂用量对甲基苯基砜产率的影响。

由图6可知，催化剂用量从120 mg增加至 180 mg，甲基苯基砜的产率显著增大并达到最大值；在相同的催化反应条件下进行了空白对照实验，结果没有苯甲砜生成(见图6)，说明不加催化剂的情况下双氧水不能将苯甲硫醚催化氧化生成苯甲砜，表明化合物对苯基甲基硫醚生成苯甲砜的反应具有显著的催化氧化活性。

图6 催化剂用量对苯甲砜产率的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on the yield of methyl phenyl

2.6.2 30% 双氧水用量对苯甲砜产率的影响 由图7可知，双氧水用量在2～4 mL时，甲基苯基砜的产率随其用量的增加而显著增大，这是因为随着氧化剂用量的增加，提高了反应物与氧化剂的接触机会，从而苯甲砜的产率得以增大。双氧水用量增至5 mL时，苯甲砜的产率达到最大值84.28%，继续加大用量，其产率反而下降，过量的双氧水发生分解引起浪费，因此确定氧化剂30% H2O2的最佳用量为5 mL。

图7 双氧水用量对苯甲砜产率的影响Fig.7 Effect of H2O2 dosage on the yield of methyl phenyl

2.6.3 反应时间对苯甲砜产率的影响 由图8可知，苯基甲基砜的产率随反应时间先增大后减小，催化氧化 5 h 时甲基苯基砜的产率达到最大值 84.28%，因而催化氧化反应的最佳时间为5 h。

图8 反应时间对苯甲砜产率的影响Fig.8 Effect of reaction time on the yield of methyl phenyl

2.6.4 温度对苯甲砜产率的影响 研究了苯甲硫醚在4 ℃冰水浴、室温和30 ℃下对催化反应的影响。由图9可知，从4 ℃升至室温，苯甲砜的产率相应从79.37%增加到84.28%，这是因为温度升高反应速率增大，继续升高反应温度至30 ℃，甲基苯基硫醚的产率反而急剧下降，这是由于此催化氧化反应放热的原因，因此升高温度不利于苯甲砜的生成。因此确定最佳反应温度为室温20 ℃。

图9 反应温度对苯甲砜产率的影响Fig.9 Effect of temperature on the yield of methyl phenyl

通过优化反应条件，确定化合物催化苯甲硫醚选择性氧化为苯甲砜的最佳实验条件为：苯甲硫醚用量0.5 mL、催化剂180 mg、双氧水5 mL、室温回流5 h，甲基苯基砜的产率为84.28%，显示了该化合物在室温下对苯甲硫醚的氧化反应具有显著的催化活性。

3 结论

(1)通过水溶液法制备了一种过氧十核钼酸盐(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O，探索了其形成条件和结晶规律，电喷雾质谱分析发现此化合物在液相发生解离。

(2)(NH4)4(CN3H6)4[Mo10(O2)12O22]·6H2O室温下能将苯甲硫醚催化氧化为苯甲砜，最佳催化条件为：苯甲硫醚用量0.5 mL、催化剂0.18 g、双氧水5 mL、回流5 h，生成苯甲砜的产率达到84.28%，显示其在硫醚类化合物的催化氧化方面具有显著的催化活性，且绿色环保、条件温和，是一种具有潜在应用价值的绿色环保型催化材料。