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纳米纤维基催化材料的制备及其在环境领域中的应用研究进展

2023-02-16陈明星王新亚肖长发

纺织学报 2023年1期
关键词:纺丝催化活性静电

陈明星,张 威,王新亚,肖长发

(1.河北科技大学 纺织服装学院,河北 石家庄 050018;2.河北省纺织服装技术创新中心,河北 石家庄 050018;3.上海工程技术大学 纤维材料研究中心,上海 201620)

进入21世纪后,纳米科学的发展使得纳米材料种类和数量呈现爆炸式增长,纳米材料的应用也日趋广泛。纳米材料具有小尺度和高比表面积的特性,相较于尺度较大的催化材料,纳米粒子催化剂具有很高的活性和选择性,因此,目前所使用的催化剂多为纳米粒子催化剂[1]。然而纳米催化剂的应用也面临一定的难题,其在使用过程中容易发生团聚,降低了催化活性。另外,纳米粒子回收困难,进一步增加了使用成本,这也一定程度上限制了纳米催化剂的应用[2]。

为解决这些问题,科研工作者进行了大量探索。一种途径是使用小分子或高分子配体对纳米粒子表面进行改性,降低其表面能,从而避免纳米粒子的团聚[3-4],但该方法无法解决其回收难的问题。另一途径是采用一定的方法将纳米粒子负载在载体上,如高分子材料[5]、碳纳米材料[6-7]、四氧化三铁[8]、金属-有机框架材料[9]等载体,从而达到防止纳米粒子团聚和实现纳米粒子回收重复使用的目的。

作为一种新型纤维,纳米纤维以其优异的特性得到了越来越广泛的应用。纳米纤维拥有超细直径,相比传统纺织纤维具有更大的比表面积,以其为载体可以增大催化剂与反应物之间的接触面积,从而提高催化剂的反应活性[10-11]。静电纺纳米纤维制备原料来源广泛,可根据不同的要求选择不同的原料。此外,相较于纳米粒子,纳米纤维的回收利用非常简单,可以实现所负载纳米催化剂的回收利用,且对催化剂性能影响较小,有利于降低催化剂使用成本,因此,纳米纤维在化学催化领域的应用得到越来越广泛的关注[12]。

本文综述了纳米纤维基催化材料在制备方法及应用等方面的研究进展;对纳米纤维基催化材料的制备方法进行了重点综述,探讨了纳米纤维基催化材料在能源环境等领域的应用;最后对未来纳米纤维基催化材料发展方向进行了展望,以期为纳米纤维基催化材料的制备及性能改善提供参考。

1 纳米纤维基催化材料的制备方法

纳米纤维基催化材料的制备一般有2种策略,如图1所示。第1种策略为直接将纳米催化剂或催化剂前驱体加入到纺丝液中,然后通过静电纺丝等技术手段制备纳米纤维基催化材料。第2种策略为先采用静电纺丝等技术手段制备纳米纤维,然后采用一定的技术手段将纳米催化剂负载于纳米纤维表面制得纳米纤维基催化材料。2种策略各有优缺点:第1种策略制备过程简单便捷,但由于纳米催化剂粒径一般小于纳米纤维的直径,因此,部分催化剂会被纳米纤维所覆盖导致催化剂活性受影响,且催化活性会受到纳米粒子团聚的影响;第2种策略将催化剂负载于纳米纤维表面,绝大部分催化剂的活性不会受到影响,但制备过程相对较繁杂,且对纳米纤维的性能有一定要求。

图1 纳米纤维基催化材料制备策略

1.1 直接纺丝法

直接纺丝法是制备纳米纤维基催化材料最直接的方法,工艺简单。首先将催化剂或催化剂前驱体与聚合物溶液混合,形成均匀的纺丝溶液。然后将纺丝溶液通过静电纺丝技术制成纳米纤维。如图1(a)所示,如果纺丝溶液中添加的是纳米催化剂,则制备的纳米纤维基催化材料一般可直接使用;如果纺丝溶液中添加的纳米催化剂前驱体,则制备的纳米纤维复合材料需经进一步处理才能获得具有催化活性的纳米纤维基催化材料,如图1(b)所示。

1.1.1 直接添加纳米催化剂

Khan等[13]以聚乙烯醇(PVA)为成纤聚合物,以二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)为催化剂,分别制备了PVA/TiO2纳米纤维复合膜和PVA/ZnO纳米纤维复合膜。相较于PVA纳米纤维膜,PVA/ZnO纳米纤维膜和PVA/TiO2纳米纤维膜均具有较好的光催化性能。张梦媛等[14]以聚四氟乙烯(PTFE)为成纤聚合物,PVA为纺丝载体,TiO2为催化剂,采用静电纺丝技术制备了PTFE/PVA/TiO2纳米纤维膜,然后对其进行烧结得到PTFE/TiO2纳米纤维膜。在紫外线照射5 h后, PTFE/TiO2纳米纤维膜对水溶液中亚甲基蓝(MB)染料的降解率达99%;经5次循环测试后,降解率仍高达97%。钱怡帆等[15]以聚丙烯腈(PAN)和醋酸纤维素(CA)为成纤聚合物,将TiO2纳米粒子添加到聚合物溶液中制备纺丝液,采用静电纺丝技术制得PAN/CA/TiO2纳米纤维膜,其对溶液中MB的降解率可达91.2%。

采用此方法制备纳米纤维基催化材料流程较短,方法简便;但纳米催化剂易团聚,使所制备纳米纤维基催化材料的催化活性受到影响,因此,目前使用该方法直接制备纳米纤维基催化材料的文献报道相对较少。

1.1.2 添加催化剂前驱体

除直接添加纳米催化剂之外,在纺丝溶液中添加催化剂前驱体从而制备纳米纤维基催化材料也是常用手段。所添加前驱体一般可溶于纺丝液中,因而纳米粒子催化剂在所制备纳米纤维基催化材料内分布相对均匀。Li等[16]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为成纤聚合物,钛酸正丁酯(TBT)为纳米TiO2催化剂前驱体,采用静电纺丝技术制备PMMA/TBT纳米纤维,经水热处理后得到PMMA/TiO2复合纳米纤维。相较于其它形态TiO2催化材料,PMMA/TiO2复合纳米纤维对甲基橙(MO)具有高催化活性。在连续5个循环测试中始终保持较高的光催化活性,且易于从反应体系分离。

除无机氧化物纳米粒子与纳米纤维复合之外,纳米金属粒子催化剂与纳米纤维的复合也是一大研究热点。Guo等[17]以氯化钯(PdCl2)为纳米催化剂前驱体,采用静电纺丝技术制备了PAN/PdCl2纳米纤维膜;然后将Pd2+还原为Pd单质,制得PAN/Pd纳米纤维膜;最后进行预氧化和炭化后制得钯/碳纳米纤维膜(Pd/CNFs)。所制备Pd/CNFs对铃木反应和赫克反应具有优异的催化效率,可重复使用性和稳定性能好,有利于降低催化剂的使用成本。Wang等[18]以硝酸银(AgNO3)为纳米催化剂前驱体,采用静电纺丝技术制备PVA/AgNO3纳米纤维,并将PVA/AgNO3纳米纤维在120 ℃下加热处理,在此过程中Ag+被PVA分子的羟基还原为Ag单质,同时PVA发生化学交联,制得具有较高稳定性的PVA/Ag纳米纤维。相较于对照样品,PVA/Ag纳米纤维对硝基苯酚(4-NP)具有更高的催化活性。经过6次循环实验后,PVA/Ag纳米纤维的催化活性几乎没有发生改变。

采用此策略构筑纳米纤维基催化材料的方法较为简单,但纳米催化剂在复合催化材料中可能存在分布不均匀和团聚的情况;此外,由于纳米粒子尺度一般小于纳米纤维直径,催化剂易被纳米纤维所覆盖,导致催化活性受到影响。为克服此问题,科研人员尝试先将纳米催化剂负载于二维纳米片上,然后将具有催化功能的二维纳米片添加至纺丝液中,制备纳米纤维基催化材料。Chen等[19]首先将纳米银负载于还原氧化石墨烯(RGO)薄片上制得Ag/RGO复合纳米材料,然后将Ag/RGO分散于聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纺丝液中,最后采用静电纺丝技术制得PMIA/Ag/RGO纳米纤维催化材料。由于Ag/RGO尺度较纳米纤维直径大,因此,纳米纤维所负载纳米催化剂多数裸露在纳米纤维表面。所制得的纳米纤维催化材料具有优异的力学性能和催化性能。Liu等[20]首先制备了二维层状结构的金属碳/氮化物(MXene)纳米片;然后将纳米Ag负载于Mxene表面制备Ag/MXene纳米片,并将其添加于聚丙烯腈(PAN)溶液中制备纺丝液;最后,采用静电纺丝技术制备了Ag/MXene/PAN纳米纤维膜。其对太阳光吸收率高达93%,对硝基苯酚化合物具有优异的催化降解能力和良好的抗菌性能。此方法可提高纳米纤维基催化材料的催化活性,为直接纺丝法制备纳米纤维基催化材料提供一定参考。

1.2 表面负载法

表面负载法是一种不同于直接纺丝法构筑纳米纤维基催化材料的策略,其制备方法为:首先采用静电纺丝技术制备符合要求的纳米纤维膜,然后以其为载体,通过一定的物理或化学方法将纳米催化剂负载于纤维表面,如图1(c)所示。此方法将纳米催化剂直接负载于纳米纤维表面,不会被纳米纤维所覆盖,在催化过程中纳米催化剂可直接接触反应物,其催化活性不受影响,所制备的纳米纤维基催化材料具有较高的催化活性,且催化剂在纳米纤维表面分布较为均匀。

1.2.1 表面负载金属纳米粒子

Zhao等[21]以锦纶6(PA6)为成纤聚合物,四丁基氯化铵为添加剂,采用静电纺丝技术制备了具有多层级结构的HS-PA6纳米纤维膜;然后将纳米Ag粒子负载到HS-PA6纳米纤维膜表面制得HS-Ag/PA6纳米纤维膜。其在MB降解过程中表现出优异的催化活性,经过5次连续循环催化实验后,降解效率仍高达83.5%。于丽娜等[22]采用静电纺丝技术制备了PAN纳米纤维膜,并对其进行胺化处理得到胺化聚丙烯腈(APAN)纳米纤维膜。然后将APAN纳米纤维膜浸没于AgNO3溶液中24 h后加入还原液,将纳米Ag粒子负载到APAN纳米纤维上制得Ag/APAN纳米纤维。相较于其它文献所制备的片状/颗粒状Ag催化剂,Ag/PAN纳米纤维膜表现出良好的催化降解性能,且易从反应体系中分离,不会造成反应体系的二次污染。

相较于单一金属催化剂,双金属催化剂的协同效应可提高催化剂活性[23],因此,双金属纳米催化剂在纳米纤维表面的负载也一直是研究热点。Hu等[24]首先以PVA和聚乙烯亚胺(PEI)混合溶液为纺丝液,采用静电纺丝技术制备了PEI/PVA纳米纤维;然后将PVA/PEI纳米纤维置于氯金酸(HAuCl4)溶液中吸附[AuCl4]-,用NaBH4还原后得到Au/PEI/PVA纳米纤维;将其置于AgNO3溶液中,用抗坏血酸将Ag+还原成纳米Ag,得到双金属纳米催化剂负载的Au/Ag/PEI/PVA纳米纤维。其在60 min内对溶液中4-NP的降解效率可达99%,较负载单一纳米粒子催化剂有较大幅度提升。He等[25]以PMMA为成纤聚合物,采用静电纺丝技术制备了PMMA纳米纤维,并使用多巴胺(DA)对PMMA纳米纤维改性后得到PMMA/PDA纳米纤维;然后将Pt和Ni负载到纤维表面,制得双金属催化剂负载的PtNi/PMMA/PDA纳米纤维。当纳米纤维所含Pt和Ni的量比为1:5时,所制备纳米纤维对甲醛降解具有较高的催化效率(大于90%)。相较于商业化以Al2O3为基底的PtNi/PMMA/PDA纳米纤维膜具有更低的气体阻力,有利于气流通过,进而提高了催化效率。

1.2.2 表面负载金属氧化物纳米粒子

除广泛应用的金属纳米粒子催化剂之外,金属氧化物纳米粒子催化剂在催化领域也具有广泛应用。相对于金属纳米粒子催化剂,金属氧化物纳米粒子催化剂具有优异的光催化性能。以纳米纤维为载体,金属氧化物纳米粒子为催化剂,制备的纳米纤维基催化材料在光催化领域具有较为广泛的应用。

Ding等[26]以聚酰胺酸溶液为纺丝液,采用静电纺丝技术制备了前驱体纳米纤维膜,并将该纳米纤维膜浸入氯化锌(ZnCl2)溶液中;最后对吸附有ZnCl2的PAA纳米纤维膜进行热处理,得到具有分层纳米结构的PI/ZnO纳米纤维膜。当ZnCl2溶液浓度为0.5 mmol/L时,所得PI/ZnO纳米纤维对MB的催化降解速率常数为1.7 h-1,远高于ZnO粉体催化材料。Mousavi等[27]以普鲁兰多糖(Pul)、PVA和聚丙烯酸(PAA)溶液为纺丝液,采用静电纺丝技术制备Pul/PVA/PAA纳米纤维膜。然后,将Pul/PVA/PAA纳米纤维膜浸于二氧化铈(CeO2)纳米粒子分散液中,将CeO2负载于纳米纤维表面,并采用树状大分子对纳米纤维表面CeO2进行进一步改性。所得纳米纤维催化材料的光催化性能明显优于商业化TiO2纳米粒子催化材料,且易从反应溶液中回收;经5次循环使用后,其对偶氮玉红的降解率仅从89%降低至85%,可重复使用多次。Li等[28]首先采用静电纺丝技术制备了聚偏氟乙烯/碳纳米管(PVDF/MWCNTs)纳米纤维膜,然后采用水热法在其表面负载氧化锰(MnOx),制得MnOx/PVDF/MWCNTs复合纳米纤维材料。其对MB的降解率可达96.7%,催化反应速率常数为0.17 min-1,高于其它文献报道的锰氧化物粉体催化材料。

为进一步提高金属氧化物纳米粒子的光催化能力,可将其与金属纳米粒子进行复合制得复合催化材料。Shi等[29]采用静电纺丝技术制备了PAN纳米纤维,然后将TiO2纳米粒子负载到PAN纳米纤维表面得到PAN/TiO2纳米纤维;进一步将Ag纳米粒子负载到所得纳米纤维表面制得PAN/TiO2/Ag纳米纤维,制备流程如图2所示。在可见光照射下,PAN/TiO2/Ag纳米纤维膜60 min内对溶液中MB的降解率可达99.7%,与文献所报道的其它Ag/TiO2光催化剂相比,光催化性能更优。Choi等[30]以聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(PAN-co-MA)为成纤聚合物,采用静电纺丝技术制得纳米纤维膜,然后在纳米纤维表面负载Pd纳米粒子,进一步采用水热法在纳米纤维表面生成ZnO纳米线(ZNWs),制得Pd/ZNWs纳米纤维,其可有效去除水体中的有机污染物。

图2 PAN/TiO2/Ag纳米纤维及催化材料制备流程

1.2.3 表面负载其它纳米粒子

除负载金属纳米粒子和金属氧化物纳米粒子外,金属硫化物和金属卤化物纳米粒子,如硫化镉(CdS)[31]、硫化铜(CuS)[32]、硫化银(Ag2S)[33]、硫化钯(PdS)[34]、硫化锌(ZnS)[35]、氯化银(AgCl)[36]、碘化银(AgI)[37]等具有优异的催化性能,也常被负载于纳米纤维表面制备纳米纤维基催化材料。Zhang等[38]首先制备了TiO2纳米纤维,然后采用循环浸渍法在其表面负载CdS纳米粒子制得CdS/TiO2纳米纤维。在甲苯质量浓度为13 mg/L,气体流量为3 L/min的条件下,所制备CdS/TiO2纳米纤维100 min内对甲苯的去除率达80.71%。与其它TiO2基光催化材料相比,CdS/TiO2纳米纤维的光催化降解效率有了显著提高。Zhou等[39]首先采用静电纺丝技术制备了CA纳米纤维,然后采用双扩散生长法在纳米纤维表面负载AgCl纳米粒子。所制备纳米纤维具有优异的光催化性能,经过4次循环后,对溶液中MO的降解率仍保持在73%。

综上分析可知,纳米纤维基催化材料的制备方法主要包括直接纺丝法和表面负载法2种方式。直接纺丝法根据纺丝液添加物的不同分为直接添加纳米催化剂和添加纳米催化剂前驱体2种方式;表面负载法根据负载纳米催化剂种类的不同,分为贵金属负载、金属氧化物负载和其它催化剂负载等。各种制备方法原理、优缺点和改进建议总结如表1所示。

表1 纳米纤维基催化材料制备方法原理、优缺点及改进建议

2 纳米纤维基催化材料应用

2.1 染料降解

使用催化剂降解染料为含染料废水的处理提供了一种有利的技术手段,但存在催化剂难以回收的问题。纳米纤维基催化材料一定程度上解决了催化剂回收的问题,因此其在染料催化领域具有广泛应用。

Yar等[40]向PAN溶液中分别添加TiO2、ZnO和ZnO/TiO2纳米粒子制备纺丝液,然后采用静电纺丝技术分别制备了PAN/ZnO、PAN/TiO2和PAN/ZnO/TiO2纳米纤维膜。这3种纳米纤维膜对孔雀绿均具有较优异的光催化降解性能,催化反应速率分别为0.009 82,0.011 17和0.015 43 min-1,其中PAN/ZnO/TiO2纳米纤维膜的光催化活性相对较高。高云莉等[41]以不同形貌的氧化亚铜(Cu2O)为添加剂,采用静电纺丝技术制备出立方体(Cub/PAN)、八面体(Oct/PAN)和菱形十二面体(Rhd/PAN)纳米纤维膜。在MB光催化降解过程中,所制备Cub/PAN纳米纤维、Oct/PAN纳米纤维和Rhd/PAN纳米纤维降解速率常数分别为0.013 47,0.017 04和0.020 84 min-1,表明Rhd/PAN纳米纤维膜具有较优的催化性能。经5次循环后,Rhd/PAN纳米纤维膜对MB的光催化效率仍保持在85%以上。Li等[42]将硫醇改性氧化石墨烯(GO-SH)加入到PAN溶液中制得纺丝液,然后采用静电纺丝技术制备PAN/GO-SH纳米纤维膜,最后将PAN/GO-SH纳米纤维膜浸渍于纳米Ag溶液中,制得Ag/PAN/GO-SH纳米纤维膜。其催化降解4-NP、MB和罗丹明B等的反应速率常数分别为0.102,0.199和0.266 min-1,催化性能优异,在3次循环中,催化反应速率常数几乎没有变化,重复使用性能好。

2.2 有机污染物降解

作为工业废水中的主要有机污染物,苯酚类化合物对人类健康和环境危害性较大[43]。苯酚类化合物结构较为稳定,难以降解,因此,对废水中的苯酚类污染物进行高效处理具有重要意义。

Yin等[44]将MXene分别加入到PVA和PAA溶液中,将2种溶液共混后作为纺丝液,采用静电纺丝技术制备PVA/PAA/Mxene纳米纤维膜,然后将此纳米纤维膜浸于氯化钯(PdCl2)溶液中制得PVA/PAA/Mxene/Pd纳米纤维膜。其对4-NP和邻硝基苯酚(2-NP)具有优异的催化降解活性,催化反应速率常数分别为0.367和0.331 min-1;且经8次循环后,降解率仍分别高达94%和90%,具有良好的可重复使用性能。Miao等[45]首先采用静电纺丝技术制备PVDF纳米纤维膜,然后将二氯化锡(SnCl2)溶液喷涂于PVDF纳米纤维膜表面,最后将喷涂有SnCl2的PVDF纳米纤维膜浸于AgNO3溶液中,将纳米Ag粒子负载于纳米纤维表面。所制备纳米纤维膜可将4-NP转化为对硝基苯胺(4-AP),并可将反应产物从反应体系中分离出来,可重复使用性能好。Gopiraman等[46]首先制备CA纳米纤维,然后分别将Ag纳米粒子、Au纳米粒子和Ag/Au纳米粒子负载到CA纳米纤维表面制得CA纳米纤维催化材料Au/CNC、Ag/CNC和Ag/Au/CNC。这3种材料催化降解4-NP的反应速率常数分别为9.21×10-3,11.53×10-3和22.83×10-3s-1,其中负载双金属纳米粒子的Ag/Au/CNC催化性能更优。

2.3 重金属离子还原

工业生产的快速发展,使得工业废水的排放量日趋增长,如无法进行合理处理,则工业废水中含有的重金属离子可通过各种途径进入到水源中,进而在人体和动物体内富集,对人类健康造成巨大危害[47],因此,水体中重金属离子的去除对人类健康和环境保护具有重要意义。

Mohamed等[48-49]首先对碳纳米管(CNTs)进行氧化改性,然后采用静电纺丝技术制备了PAN/CNTs纳米纤维膜;最后将所得纳米纤维膜浸于氨基化二氧化钛(TiO2-NH2)纳米粒子分散液中,通过交联的方式将TiO2-NH2纳米粒子负载到PAN/CNTs纳米纤维膜表面,制得PAN/CNT/TiO2-NH2纳米纤维膜。其对溶液中染料和六价铬离子(Cr(VI))具有较好的去除效果,可将六价铬离子还原为几乎无毒的三价铬离子(Cr(III)),经5次循环后,纳米纤维膜催化活性仅下降3%,可重复使用性能好。Wang等[50]将TiO2纳米粒子和AgNO3分散于PVA和壳聚糖(CS)溶液中制得纺丝液,然后采用静电纺丝技术制备纳米纤维,并将其置于GA溶液中进行交联得到TiO2/Ag纳米纤维;最后,将TiO2/Ag纳米纤维浸于藻类(algae)溶液中,使藻类细胞充分附着在纳米纤维上,制得algae-TiO2/Ag纳米纤维。在光照条件下,algae-TiO2/Ag纳米纤维光催化Cr(VI)还原反应的催化活性远高于TiO2纳米粒子。同时,algae-TiO2/Ag纳米纤维具有优异的可重复使用性能,经5次循环后光催化活性仅降低10%左右,可有效地将Cr(VI)还原为Cr(III)。Wang等[51]的另一篇研究论文也对相关工作进行了报道。

2.4 其它催化应用

除以上领域外,随着纳米纤维基催化材料制备技术的发展,纳米纤维基催化材料以其独特的性能在甲醛降解、脱硝、铃木反应和赫克反应、电催化等方面也有着较为广泛的应用,进一步拓展了纳米纤维基催化材料的应用范围。

Yin等[52-53]首先以PAN、PVP和异丙醇锆(Zr(C3H7O)4)溶液为纺丝液,采用静电纺丝技术制备PAN/PVP/Zr(C3H7O)4纳米纤维,对其进行预氧化和炭化后制备二氧化锆/碳(ZrO2/C)纳米纤维膜;为进一步提高纳米纤维的电催化活性,采用水热处理的方式将Ag纳米粒子负载到ZrO2/C纳米纤维上,制得Ag/ZrO2/C纳米纤维膜。与碳纳米纤维膜相比,ZrO2/C纳米纤维膜的电导率更高,可达8.3 S/cm,电催化性能较好;而负载Ag纳米粒子的Ag/ZrO2/C纳米纤维膜电导率高达12.7 S/cm,电催化性能更优。这是因为Ag纳米粒子可以与ZrO2/C纳米纤维产生协同效应,进而提高了Ag/ZrO2/C纳米纤维膜的电催化活性。

Xu等[54]等将钛酸四丁酯(TBT)和PVP溶解于乙醇和醋酸溶液中制备纺丝液,采用静电纺丝技术制备前驱体纳米纤维,对其进行煅烧得到TiO2纳米纤维,最后将Pt纳米粒子负载到TiO2纳米纤维表面制得Pt/TiO2纳米纤维,并测试了其对甲醛降解的催化性能。结果表明:不同的煅烧温度会得到不同晶相结构的TiO2纳米纤维;在800 ℃下煅烧所得金红石型TiO2对Pt原子的吸附较强,使得金红石型Pt/TiO2纳米纤维具有较优的甲醛氧化催化活性,其转换频率高达16.6 min-1。Wang等[55]制备了Pd-Cu/TiO2纳米纤维基催化材料,探究了Pd与Cu质量比对Pd-Cu/TiO2纳米纤维基催化材料对水体中硝酸盐催化性能的影响。结果表明,当Pd与Cu质量比为1:1时,Pd-Cu/TiO2纳米纤维基催化材料在180 min内对水体中NO3-的去除率可达92.9%。Zhang等[56]以聚苯乙烯(PS)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)溶液为纺丝液,采用静电纺丝技术制备PS/Pd(PPh3)4纳米纤维膜,然后将所得纳米纤维加入到含多聚甲醛、浓硫酸的烧瓶中密封,90 ℃处理24 h,得到Pd/CPS纳米纤维基催化材料,测试了其对铃木反应和赫克反应的催化性能。当溶剂中乙醇和水的质量比为4:1时,Pd/CPS纳米纤维催化材料催化铃木反应的产率最高可达97%,催化赫克反应的产率最高可达98%。经5次循环后,Pd/CPS纳米纤维催化材料的催化活性几乎无变化。

此外,纳米纤维基催化材料在CO2还原[57-58]、甲苯降解[59-60]和电催化析氢反应(HER)/析氧反应(OER)[61]等领域也有相对广泛的应用,鉴于篇幅所限,在此不再一一列举。随着研究的进行,纳米纤维基催化材料会得到越来越广泛的关注,应用领域也会得到进一步拓展。

3 结束语

由静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有纤维直径小、比表面积大等优异特性,为纳米纤维基催化材料的制备提供了性能优良的载体。纳米纤维基催化材料可通过直接纺丝或纺丝后表面负载的方式制得。相较于其它催化材料,以纳米纤维为载体制备的催化材料具有催化活性高、易回收和可重复使用性好等特点,因而,其在众多催化领域应用潜力巨大。但目前纳米纤维基催化材料仍存在强度较低、制备工艺复杂、纳米催化剂利用率低等不足,难以进行大规模应用。

基于现有研究基础,今后纳米纤维基催化材料的研究方向可从以下几个方面实现突破:

1)通过对纺丝原料、静电纺丝工艺和使用增强体[62-63]等方面的研究,提高纳米纤维基催化材料的力学性能,推动纳米纤维基催化材料的实际应用。

2)以静电纺丝技术工业化应用为依托,探索绿色、低成本、流程简便、工业化批量制备纳米纤维基催化材料的方法,推动纳米纤维基催化材料的批量应用。

3)优化纳米纤维结构,提高纳米纤维基催化材料比表面积和纳米催化剂的利用效率,进而改善其催化活性;鉴于目前所制得的纳米纤维基催化材料催化剂多为金属基,可探索新的负载方法,将其它催化剂与纳米纤维结合,拓展纳米纤维基催化材料的种类和应用范围。

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