不同包装方式对香酥虾球品质的影响

全 爽，顾泽茂，王 陈，胡筱波，熊善柏，胡 杨,

（1.华中农业大学食品科学与技术学院，湖北武汉 430070；2.华中农业大学水产学院，湖北武汉 430070；3.湖北仁尚仁食品有限公司，湖北荆门 448000）

克氏原螯虾（Procambarus clarkii），俗称小龙虾，自20世纪30年代由日本传入我国以来，养殖产量呈逐年上升趋势，2020年，我国小龙虾年产量高达239.27万吨。小龙虾味道鲜美，含有丰富的蛋白质、维生素、矿物质等营养成分，是一种颇受消费者喜爱的特色水产品。香酥虾球是一类口感酥脆、方便即食的真空油炸类小龙虾产品，油炸食品含油量高、结构疏松，在贮藏过程中产品容易出现氧化变质[1]等问题，导致产品品质下降，这极大限制了该类产品市场的进一步拓展。在贮藏过程中，空气中O2和H2O会使得油炸食品质量下降，控制外部大气与食物之间的传质是延长油炸食品货架期、控制油炸食品劣化率的关键因素[2]。因此，研究不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中品质的影响，有利于提高产品的贮藏品质。

即食产品的常见包装方式主要有气调包装和真空包装。气调保鲜技术可通过改变产品包装袋中气体成分的组成比例，并将其充入产品包装袋内，从而实现降低产品氧化及腐败菌新陈代谢速率，进而达到提高产品贮藏品质的一种包装方式，可延长产品的保质期[3]。朱由珍[4]研究发现充气比例为30% CO2+70% N2的气调包装对真空油炸凡纳滨对虾有较好的包装效果。沈艳奇等[5]研究发现真空油炸小黄鱼气调包装效果优于常规包装，且70% N2+30% CO2包装效果优于100% N2包装。真空包装是指抽出包装容器内的空气并进行密封的包装方式，真空包装可以抑制耗氧腐败菌的生长，减缓食品品质氧化劣变。康巧娟等[6]研究发现真空包装组的真空油炸紫甘薯贮藏过程中的氧化程度比普通包装样品组低。Rahmania等[7]研究发现真空包装能降低油炸肉丸的品质劣变速率，减少营养物质的损失，使其在贮藏过程中有较好的感官品质。由于食品种类不同，不同包装方式在食品中的应用效果各不相同，对于特定产品的包装方式还需要加深研究。目前，包装方式对香酥虾球品质的影响研究尚未见系统报道，为维持香酥虾球的贮藏品质，有必要研究不同包装方式对香酥虾球贮藏品质的影响。

本研究通过研究普通包装、气调包装（100% N2、70% N2+30% CO2、50% N2+50% CO2、30% N2+70% CO2、100% CO2）和真空包装7种不同的包装方式对香酥虾球贮藏期间品质的影响，探究香酥虾球贮藏过程中脂质和蛋白质氧化规律，同时通过电子鼻、电子舌对不同贮藏时间的香酥虾球样品风味进行分析，并结合顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术对香酥虾球中挥发性风味物质进行定性定量分析，研究贮藏过程中香酥虾球风味的变化，为优选其包装方式及维持产品的贮藏品质提供理论依据，为实现香酥虾球的工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

小龙虾尾（小规格：每kg≥160尾，未去壳） 梁子湖水产品加工有限公司提供；棕榈油（食品级） 聚龙假日店提供；特丁基对苯二酚TBHQ（食品级）由翁源广业清怡食品科技有限公司提供；碘化钾、淀粉、碘、氯仿、冰醋酸、苯、2,4-二硝基苯肼、三氯乙酸、氢氧化钾、乙醇、石油醚、铝粉、乙二胺四乙酸二钠、硫代巴比妥酸、碳酸钠、氢氧化钠、五水硫酸铜、酒石酸钾钠、氯化钠、琼脂、甲基红、溴甲酚绿（指示剂） 国药化学试剂有限公司；所有试剂 均为分析纯。

BS-210S型分析天平 德国Sartorius公司；JAI 2002型电子天平 上海天平仪器厂天平；UV-1750型可见-紫外分光光度计 日本岛津公司；LRH-150B型恒温培养箱 广东省医疗器械厂；HD-1360型超净工作台 哈尔滨东联仪器公司；HH-2型恒温水浴锅 常州澳华仪器有限公司；FJ-200 型高速均质机上海标本模型厂；Avanti J-26XP冷冻离心机 美国贝克曼库尔特有限公司；Fox 4000电子鼻 法国Alpha M.O.S 公司；ASTREE Ⅱ电子舌 法国Alpha M.O.S 公司；VF-2型真空油炸机 烟台海瑞食品设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 香酥虾球的制备 工艺流程：小龙虾尾→称量→油炸→脱油→冷却→包装。

参考实验室前期加工工艺[8]，并作修改。以小龙虾尾为原料，将原料虾尾进行真空油炸制备香酥虾球（虾油比为1:20），真空油炸条件：油炸温度为（95±2） ℃，真空度为0.096 MPa，油炸时间为35 min，脱油转速为1400 r/min，脱油时间为7 min。

1.2.2 包装及贮藏条件 采用加速实验研究不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中品质的影响，筛选适宜的包装方式。将香酥虾球装入PE/PA袋（聚乙烯尼龙复合包装袋）进行普通包装、气调包装（100% N2、70% N2+30% CO2、50% N2+50% CO2、30% N2+70%CO2、100% CO2）和真空包装（每袋100 g，每组3袋），将样品依次置于47 ℃温度下贮藏[4,9]，在加速氧化的实验条件下，考察0、6、12、18、24和30 d这6个时间点下产品品质的变化。

1.2.3 过氧化值的测定 过氧化值参考同秀娥[10]的方法进行测定。采用石油醚对香酥虾球进行提油，称取香酥虾球油样0.1～0.2 g于50 mL 具塞比色管中，首先加入5 mL氯仿-冰醋酸混合溶剂，随后加1 mL饱和KI溶液, 摇匀，置暗处反应2～5 min，取出后立即加水稀释（约30 mL），加入1 mL1%淀粉溶液，用水稀释至刻度并摇匀，取上层清液，用1 cm比色皿于570 nm处测定其吸光度。

样品中过氧化值（I2）含量表达式：

式（1）中：X为样品中过氧化值含量（%）；A为测定样品中I2的含量（mg）；m为样品质量（g）。

1.2.4 羰基价的测定 羰基价参照GB 5009.230-2016《食品中羰基价的测定》。

1.2.5 丙二醛的测定 丙二醛参照GB 5009.181-2016《食品中丙二醛的测定》中的分光光度法测定。

1.2.6 蛋白质羰基的测定 参考Mesquita等[11]的方法，稍做改动。取样2 g，去壳脱脂（15 mL正己烷），涡旋振荡1 min，弃去脱脂有机废液，吸干残留废液，再倒25 mL高盐缓冲液（0.6 mol/L NaCl，0.02 mol/L NaH2PO4-NaHPO4，pH7.0），混合后于9000 r/min均质15 s，4 ℃静置1 h后于10000 r/min离心10 min，取上清液，采用Lowry法中的Folin A法测其蛋白质浓度和测羰基含量[12]。

具体步骤如下：将2 mL 10 mmol/L 2,4二硝基苯肼（溶于0.5 mol/L H3PO4）加入2 mL蛋白溶液中混匀，反应10 min，再加入1 mL 6 mol/L NaOH 溶液，反应10 min，反应液于450 nm处读取吸光度值，以2 mL高盐缓冲液作为空白，羰基浓度单位为nmol/mg。

式（2）中：c为羰基浓度，nmol/mg；ε为消光系数，22308 L/（mol·cm）；b为光路长度，1 cm；cpro为蛋白质浓度，μg/mL。

1.2.7 蛋白质巯基的测定 向1.2.6中方法得到的1 mL蛋白质溶液中加入9 mL 0.2 mol/L Tris-HCl缓冲液（8 mol/L尿素、10 mmol/L EDTA、2% SDS，pH6.8）和11 mL 0.1% 5,5” -二硫代双（2-硝基苯甲酸）（DTNB）试剂，混合均匀后于40 ℃水浴保温25 min，于412 nm下测定其吸光值。

式（3）中：C0为巯基摩尔浓度，mol/L；D为稀释系数；ε为摩尔消光系数，13600 mol·cm/L。

1.2.8 菌落总数的测定 菌落总数参考GB 4789.2-2016《食品中微生物检测菌落总数测定》进行测定。参考GB 2733-2015《食品安全国家标准动物性水产制品》，菌落总数的限定含量为5×104CFU/g。

1.2.9 感官评价 采用感官评分法，将不同组的香酥虾球置于透明自封袋中，随机编号样品并以随机的顺序分发给感官评价员。由6名经过培训的感官评价员（男女比例1:1），对研究的各组样品进行评价打分。以香酥虾球的色泽、气味、口感及滋味作为产品评分的4项主要评定指标，各项指标结果取平均值，总分按一定比例进行计算。具体感官评分标准见表1。

表1 感官评分标准Table 1 Sensory scoring criteria

1.2.10 电子鼻分析 采用法国 ALPHA MOS 电子鼻测定，传感器类型见 表2，测试条件：称取碾碎的香酥虾球2.0 g于10 mL顶空瓶中，顶空产生时间120 s，顶空温度50 ℃，搅动速度500 r/min，顶空注射体积2.5 mL，注射针温度60 ℃，测试获取时间120 s，延滞时间300 s。每组数据重复测定4次。

表2 电子鼻传感器类型Table 2 Types of electronic nose sensor

1.2.11 电子舌分析 称取碾碎的香酥虾球15.0 g于250 mL烧杯中，加入100 mL去离子水均质，静置30 min，10000 r/min 离心10 min，取上清液过滤，收集滤液待测。传感器每秒采集一个数据，采集时间共120 s，选取每根传感器第120 s的响应值进行分析。每组数据重复测定4次。

1.2.12 固相微萃取-气相色谱-质谱分析 参考杨姣等[13]的方法进行测定。取2.0 g碾碎的香酥虾球放入30 mL顶空气相瓶中，加入200 μL内标环己酮（10 μg/mL），再加入8 mL饱和氯化钠溶液混合均质后，放入微型磁力搅拌转子，用聚四氟乙烯隔热垫密封。将己活化好的DVB/CAR/PDMS 50/30 μm萃取头插入顶空瓶中，并置于水浴加热搅拌器中，60 ℃下平衡 3 min 后顶空吸附 50min，将萃取头插入GC进样口，解析5 min。气相色谱柱：DB-Wax毛细管柱（60 m×0.25 mmID×0.25 μm）。气相色谱升温程序：柱初温40 ℃，保持3 min，以4 ℃/min 升温至140 ℃，保持2 min，再以4 ℃/min 升至230 ℃，保持2 min。进样口温度为230 ℃，热解吸5 min，载气为He气，流量1.5 mL/min，不分流。质谱条件：EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，检测器温度250 ℃，气质接口温度280 ℃，检测器电压1.2 kV，扫描范围50～350 u。挥发性风味物质定性定量分析：利用NIST质谱数据库对挥发性成分进行鉴定，采用面积归一化法计算各挥发性成分物质的相对含量。

1.3 数据处理

每组数据重复测定3次，结果用平均值±标准偏差表示。采用Excel和SPSS 26软件对实验数据进行分析，采用Origin 2021软件作图，采用ANOVA进行方差分析、Duncan多重极差检验比较平均值的方法进行差异显著性分析（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中过氧化值的影响

过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的指标，过氧化值越大，脂肪氧化酸败程度越高。图1是不同包装方式下香酥虾球在贮藏过程中过氧化值的变化图，在不同包装方式下，随着贮藏时间的增加，香酥虾球的过氧化值呈上升趋势。30% N2+70% CO2和100% CO2包装香酥虾球过氧化值低于同期贮藏的其他包装香酥虾球过氧化值，说明含较高浓度CO2的气调包装可以降低香酥虾球的过氧化值。经分析发现，50% N2+50% CO2包装、30% N2+70% CO2包装和100% CO2包装的样品过氧化值真空包装。总体来看，气调包装的效果优于普通包装，可能是因为普通包装中含有的O2等物质可加快香酥虾球的氧化变质速率，且在气调包装中随着CO2的浓度增加，气调包装的效果越好，这与沈艳奇等[5]的研究结果一致，沈艳奇等[5]发现真空油炸小黄鱼的贮藏品质随气调包装中CO2的浓度增大而升高。

图1 不同包装方式对香酥虾球贮藏期间过氧化值的影响Fig.1 Effects of different packaging methods on the peroxide value of crispy shrimp balls during storage

2.2 不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中羰基价的影响

羰基价是反映油脂氧化中后期的指标。油脂在氧化过程中，其一级氧化产物（RCH2OOH，氢过氧化物）不稳定，会进一步分解氧化产生低分子量物质，如醛、酮、酸、酯、羰基化合物等物质[14-15]。图2是不同包装方式的香酥虾球在贮藏过程中羰基价的变化图，不同包装方式的香酥虾球羰基价均随着贮藏时间的增加而不断增加，70% N2+30% CO2包装香酥虾球的羰基价在贮藏过程中上升趋势较缓慢。在贮藏过程中，普通包装的样品羰基价高于真空包装、70% N2+30% CO2包装、50% N2+50% CO2包装、30% N2+70% CO2包装、100% CO2包装的香酥虾球；30% N2+70% CO2包装和100% CO2包装样品羰基价低于其他包装的香酥虾球。研究表明含25%～100% CO2的气调包装可以有效保持食品贮藏期的品质[16]，这可能是因为气调包装中的CO2抑制了微生物生长，一定浓度的CO2降低了微生物对脂肪氧化的分解作用。

图2 不同包装方式对香酥虾球贮藏期间羰基价的影响Fig.2 Effects of different packaging methods on the carbonyl value of crispy shrimp balls during storage

2.3 不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中丙二醛含量的影响

丙二醛是衡量油脂氧化程度的重要指标，贮藏期间，香酥虾球羰基价含量变化的整体趋势同过氧化值和丙二醛含量一致。由图3可知随着贮藏时间的延长，不同包装方式的香酥虾球丙二醛含量均不断升高。普通包装的样品丙二醛含量高于真空包装和气调包装样品过氧化值；30% N2+70% CO2包装的样品丙二醛含量低于真空包装和普通包装。总体来看，气调包装效果优于普通包装，含较高浓度CO2气调包装的效果优于真空包装，这可能是因为气调包装可以使样品与外界空气隔绝，且N2为惰性气体，CO2可以抑制微生物的生长。气体比例为30% N2+70%CO2气调包装组丙二醛含量贮藏过程中的增长速度较慢，由此可知，30% N2+70% CO2气调包装可减缓油脂氧化。

图3 不同包装方式对香酥虾球贮藏期间丙二醛含量的影响Fig.3 Effects of different packaging methods on the malondialdehyde content of crispy shrimp balls during storage

2.4 不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中蛋白质羰基含量的影响

蛋白质羰基含量是反应蛋白质氧化程度的重要指标，蛋白质羰基一般由活性氧自由基直接氧化蛋白质侧链氨基酸或脂肪氧化和非酶糖基化过程生成[17]。图4是不同包装方式香酥虾球在贮藏过程中的蛋白质羰基含量变化，不同包装方式香酥虾球蛋白质羰基含量均随贮藏时间的增加而增加。普通包装的样品蛋白质羰基含量真空包装和气调包装样品；30% N2+70% CO2和100% CO2包装的样品蛋白质羰基含量低于其他包装。总体上看，30% N2+70% CO2包装可以有效降低香酥虾球贮藏期间的蛋白质氧化速率，这与Zhang等[18]研究发现30% N2+70% CO2包装对冷藏石斑鱼鱼片的肌原纤维降解和氧化有抑制作用一致。30% N2+70% CO2包装可以减少产品与H2O和O2的接触，减缓蛋白质的羰基化进程，使得羰基含量生成速度降低，蛋白质氧化程度降低。

图4 不同包装方式对香酥虾球贮藏期间蛋白质羰基含量的影响Fig.4 Effects of different packaging methods on protein carbonyl content of crispy shrimp balls during storage

2.5 不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中蛋白质巯基含量的影响

巯基又称作活性巯基, 其含量的变化能够反映出蛋白质变性的程度，肌原纤维蛋白中的硫原子易被氧化成二硫键，导致蛋白质变性，巯基含量降低，疏基含量是判定蛋白氧化程度的重要指标[19]。图5是不同包装方式香酥虾球在贮藏过程中蛋白质巯基含量的变化图，各组香酥虾球蛋白质巯基含量均随贮藏时间的增加而下降，说明自由基攻击蛋白分子导致其空间结构变化，使得疏基被氧化成二硫键[20-21]。普通包装样品的蛋白质巯基含量低于真空包装、70% N2+30% CO2包装、50% N2+50% CO2包装、30% N2+70% CO2包装、100% CO2包装的香酥虾球蛋白质巯基含量；30% N2+70% CO2、100% CO2包装的样品蛋白质巯基含量高于其他包装。总体来看，高CO2浓度的气调包装对蛋白质氧化有较好的抑制作用。与蛋白质羰基含量的分析结果组合分析发现，30% N2+70% CO2和100% CO2气调包装具有较好的抗蛋白质氧化效果。

图5 不同包装方式对香酥虾球贮藏期间蛋白质巯基含量的影响Fig.5 Effects of different packaging methods on the protein sulfhydryl content of crispy shrimp balls during storage

2.6 不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中菌落总数的影响

菌落总数与产品本身的组成成分有关，是衡量产品品质的重要指标之一[22]。图6是不同包装方式处理的香酥虾球在贮藏期间菌落总数的变化图，不同包装方式的香酥虾球菌落总数随贮藏时间增加而不断升高，且30% N2+70% CO2的菌落总数上升速度较缓慢。气体比例为100% CO2和30% N2+70% CO2的气调包装样品菌落总数在贮藏过程中的增长速度较慢，说明在包装中充CO2可以抑制微生物的增长。普通包装的样品菌落总数高于真空包装和气调包装样品菌落总数；100% CO2和30% N2+70% CO2包装的样品菌落总数低于其他包装方式。王茹[23]研究发现CO2浓度较高的60% CO2+40% N2气调包装组能够较好保持香酥鸭腿的产品品质，并对菌落的生长有较好的抑制能力。综上，30% N2+70% CO2包装的贮藏效果最好，气调包装的贮藏效果优于普通包装，含较高浓度CO2的气调包装的包装效果优于真空包装，且随着CO2的浓度增加，气体包装的效果越好。CO2通过延长腐败细菌生长阶段中的滞后期和传代时间来抑制水产品中需氧细菌的活性，从而降低生长速度，达到延缓腐败的效果[24]。

图6 不同包装方式对香酥虾球贮藏期间菌落总数的影响Fig.6 Effects of different packaging methods on the total number of colonies of crispy shrimp balls during storage

2.7 不同包装方式对香酥虾球贮藏过程中感官评价的影响

贮藏期间不同包装方式香酥虾球感官评定如表3所示，香酥虾球的色泽、气味、滋味、口感、评价总分随贮藏时间的延长均呈下降趋势，且30% N2+70% CO2的感官评分下降速度较缓慢。普通包装的样品气味评分和总分低于其他包装样品，普通包装的样品滋味也低于真空包装、100% N2包装、70% N2+30% CO2包装、50% N2+50% CO2包装和30% N2+70% CO2包装样品；30% N2+70% CO2包装和100%CO2包装样品的口感和总分高于其他方式包装的样品。这说明气调包装和真空包装样品在贮藏过程中的贮藏效果较好，总体上看，70% N2+30% CO2包装的色泽、气味、口感、滋味评分高于其他组包装，且在气调包装中，CO2的浓度在一定范围内越高，包装样品的各指标评分越高，贮藏效果越好。在贮藏过程中，100% CO2包装的样品在贮藏过程中其包装袋出现凹陷的现象，这与朱由珍等[4]和张健友等[25]研究一致，在气调包装中CO2的浓度过高时，产品会吸收包装中的CO2，导致包装袋塌陷变形，因此，在气调包装中CO2浓度不能过高，可选用30% N2+70% CO2的气调包装来包装香酥虾球，能有效地保持香酥虾球的色、香味、形，维持较好的感官性状。

表3 贮藏期间不同包装方式香酥虾球感官评价表Table 3 Sensory evaluation of crispy shrimp balls in different packaging methods during storage

2.8 不同贮藏期香酥虾球风味物质的变化

2.8.1 不同贮藏期香酥虾球挥发性气味物质的变化在上述研究基础上选定30% N2+70% CO2气调包装和PE/PA材料包装，进一步研究香酥虾球在不同贮藏时间的风味变化。图7为不同贮藏时间香酥虾球的挥发性气味物质的电子鼻雷达图。不同贮藏时间的香酥虾球的风味轮廓相似，说明不同贮藏时间香酥虾球的部分特征气味仍然存在；不同贮藏时间的香酥虾球电子鼻响应值有显著差异（P＜0.05），说明香酥虾球在贮藏过程中其挥发性物质含量存在变化，不同贮藏时间样品的气味有区别。由图7可知，不同贮藏时间的香酥虾球的传感器响应值存在差异。新鲜样品在传感器T40/1、T70/2、P40/1、P10/2、P10/1上的响应值较高，说明新鲜样品的挥发性物质中烃类、芳香苯环类、酸类等物质较多[26]。贮藏后的香酥虾球在传感器T40/2、P30/2、P40/2、P30/1、T70/2、P10/1、T30/1的响应值随贮藏时间的增加而不断增加，说明贮藏后的香酥虾球的挥发性物质种类和数量有所增加。该过程中主要是醇类、醛类、氨类、芳香苯环类、酸类、极性有机化合物、氯氟化合物、氨氯化合物、硫化氢、氯化氢等挥发性物质的变化。在贮藏过程中，香酥虾球挥发性物质变化的种类主要涉及醛类、酮类、醇类、酸类、烃类、芳香苯环类和胺类化合物。醛类主要是脂肪氧化、氨基酸的分解产生，醛类的阈值较低，对食品风味贡献较大；酮类主要是由脂肪氧化和氨基酸降解的产生；醇类和酸类主要是由于脂肪的氧化、酯类的代谢以及羰基化合物的还原产生；烷烃主要是烷基自由基的脂质自氧化产生；水产品中的芳香苯环类主要为甲苯、对二甲苯、异丙基甲苯等；胺类化合物主要是在微生物的作用下产生[27]。

图7 香酥虾球贮藏过程中的电子鼻雷达图Fig.7 Electronic nose radar diagram of crispy shrimp balls during storage

图8是不同贮藏时间香酥虾球的挥发性气味物质的判别因子分析图。由图8可知，电子鼻技术能够较好地区分不同贮藏时间的香酥虾球。香酥虾球的判别因子分析（Discriminant factor analysis，DFA）中DF1和DF2的贡献率分别为98.23%和1.67%，总贡献率为99.90%，大于90%，说明分析结果包含了主要样品信息，可以代表样品原始的大部分信息。不同贮藏时间的香酥虾球在DFA分析图中的分布呈分散状态，说明该分析可达到区分不同贮藏时间香酥虾球挥发性风味物质的目的。

图8 香酥虾球在贮藏过程中电子鼻的DFA 分析图Fig.8 DFA analysis of electronic nose of crispy shrimp balls during storage

2.8.2 不同贮藏期香酥虾球滋味物质的变化 电子舌雷达图分析可间接反映样品间各指标的差异性。图9是不同贮藏时间香酥虾球滋味物质变化的电子舌雷达图。传感器AHS、SCS、ANS、NMS、CYS分别表示酸味、苦味、甜味、鲜味和咸味。由图9可知，随着贮藏时间的变化，香酥虾球在传感器ANS、CTS、PKS、AHS上的感应值总体上呈不断增加的趋势，说明贮藏过后香酥虾球的咸味和酸味随贮藏时间延长不断增加；随着贮藏时间的变化，香酥虾球在传感器CPS、NMS上的感应值总体上呈下降的趋势，说明贮藏过后香酥虾球的鲜味随贮藏时间延长不断下降；香酥虾球的滋味物质在传感器SCS上的感应值变化不明显，说明贮藏时间对香酥虾球的苦味影响不大；新鲜的样品（贮藏0 d的香酥虾球）在传感器AHS的感应值较小，说明新鲜香酥虾球无明显酸味，新鲜的样品在传感器NMS的感应值较大，说明新鲜香酥虾球有较为明显鲜味，这可能是因为香酥虾球中含有鲜味氨基酸[28]。

图9 香酥虾球在贮藏过程中电子舌雷达图Fig.9 Electronic tongue radar chart of crispy shrimp balls during storage

图10是不同贮藏时间香酥虾球的滋味物质判别因子分析图。由图10可知，电子舌技术能够较好地区分不同贮藏时间的香酥虾球。香酥虾球的电子舌DFA分析中DF1和DF2的贡献率分别为87.48%和6.63%，总贡献率为94.11%，大于90%，说明分析结果包含了主要的样品信息，可以代表样品原始的大部分信息。

图10 香酥虾球在贮藏过程中电子舌的DFA分析图Fig.10 DFA analysis of electronic tongue during storage of crispy shrimp balls

2.8.3 不同贮藏时间对香酥虾球挥发性风味物质的影响 结合MS检测结果，经NIST检索及文献确认，采用内标法利用面积归一法计算不同贮藏期香酥虾球挥发性成分含量[13]，其中香酥虾球挥发性风味物质的含量如表4所示。通过质谱计算机数据系统检索、查阅相关文献及核对标准质谱图等操作对挥发性成分进行定性。新鲜香酥虾球的挥发性风味物质39种，其中酯类7种、酮类1种、醇类5种、醛类1种、碳氢类13种、含氮硫类10种、含氧类2 种；贮藏30 d的香酥虾球挥发性风味物质57 种，其中酯类8种、酮类2种、醇类8种、醛类4种、酸类2种、碳氢类12种、含氮硫类14种、含氧类 7种。与新鲜香酥虾球相比，贮藏30 d的香酥虾球挥发性风味物质种类及含量显著增加，这与李素等[29]的研究一致[29]，李素等[29]研究发现贮藏2个月后的卤汤牛肉样品的挥发性风味物质的含量和种类增加。香酥虾球的挥发性风味物质的种类和含量会在一定时间内随着贮藏时间的延长而增加，这可能是因为在贮藏过程中脂肪酸和蛋白质氧化生成醇类、醛类、酮类、酸类等物质，使得香酥虾球挥发性风味物质的种类和含量增加。

酯类物质可能是脂类降解生成的羧酸和醇的酯化作用生成。新鲜样品和贮藏30 d样品中分别检测出7种和8种酯类物质，且酯类的含量在贮藏30 d的样品中含量较高。酮类化合物一般由不饱和脂肪酸氧化、脱羧基作用产生，部分酮类物质来源于香辛料，对肉类整体风味有重要作用[29]。香酥虾球样品中检测出酮类的含量在贮藏30 d后的样品中含量较高。贮藏30 d后的样品中含有4-甲基环己酮，该物质具有类似丙酮的辛辣气味[30]，说明香酥虾球在贮藏过程中品质发生劣变，产生了不愉快的气味。醇类的风味阈值较醛酮类高，其分子结构对香味强度和香气类型有一定影响，挥发性醇通常产生柔和的气味，而低级脂肪醇香气不明显，但随着碳链的增长，可产生清香、木香、脂肪香；而不饱和醇的阈值一般较低，具有蘑菇香及类似金属味[31]。新鲜样品和贮藏30 d样品种分别检测出5种和8种醇类，且醇类的含量在贮藏30 d后的样品中含量较高。从表4可知，3,7-二甲基-1-辛醇为新鲜样品种特有的风味物质且含量较高，具有花香味[30]，可以为香酥虾球提供良好的风味；1-辛醇和2-辛烯-1-醇是贮藏30 d后样品特有的风味物质，具有油脂味[32]，可能由不饱和脂肪酸氧化形成，说明香酥虾球品质发生劣变。大部分直链醇如辛醇，是由不饱和脂肪酸氧化形成的，部分支链醇如2-辛烯-1-醇则可能是由于氨基酸Strecker降解反应生成[33]，贮藏期间样品发生氧化变质。有研究表明醛类物质主要是通过脂肪氧化产生[34]，醛类物质对油炸制品的风味具有重要作用。新鲜样品和贮藏30 d样品中分别检测出1种和4种醛类，且醛类的含量在贮藏30 d后的样品中含量较高。新鲜样品中含有的（E）-2-壬烯醛具有坚果味和果香味[35]；贮藏30 d样品中含有的（E,E）-2,4-十二烷醛、肉豆蔻醛、月桂醛具有强烈的脂肪味，贮藏30 d样品中含有的柠檬醛具有浓郁的柠檬味和特有的苦甜味[30]，说明在贮藏过程中香酥虾球的风味发生明显的变化。酸类和含硫、含氮的物质可能为产品腐败的典型挥发成分[36]，酸类主要是脂肪酸的降解生成。含氮、硫类物质的含量在贮藏30 d后的样品中含量较高，且贮藏30 d样品中检测出酸类物质。新鲜样品中含有特有的甲基吡嗪、乙基吡嗪，甲基吡嗪具有果仁味和肉香味，乙基吡嗪具有花生酱味[30]，这两种物质使香酥虾球具有好的风味。2-丙酰吡咯啉是贮藏30 d后样品特有的物质，该物质具有鱼腥味[30]，说明贮藏后的样品风味变差。支链酸一般是由于脂肪、蛋白质氧化降解产生的，而贮藏后样品存在的7-壬炔酸可能是微生物活动使香酥虾球腐败产生，说明贮藏30 d的香酥虾球可能已经腐败变质。

表4 不同贮藏条件下香酥虾球挥发性成分的含量Table 4 Contents of volatile components in crispy shrimp balls under different storage conditions

续表4

研究发现，在30% N2+70% CO2气调包装和PE/PA包装下的香酥虾球贮藏后的风味变化明显，贮藏30 d后香酥虾球中的醇类、醛类、含氮硫类及含氧类的挥发性种类及含量总量增加。新鲜和贮藏30 d香酥虾球的挥发性风味物质分别有39种和57 种，新鲜香酥虾球中甲酸乙烯酯、环丁醇、3,4-癸二烯和3,3-二苯基-5-甲基吡唑含量较高，分别为491.43、408.46、835.00和550.40 μg/kg；贮藏30 d后香酥虾球中甲酸乙烯酯、2-异氰基-环己醇（反式）、3-环己基丙醇、（E,E）-2,4-十二烷醛、柠檬醛、2-异氰基-2,4,4-三甲基戊烷和2,3-环氧丁烷含量较高，分别为629.39、658.64、576.46、525.47 和679.96 μg/kg。在贮藏过程中挥发性风味物质变化主要表现为醇类、醛类、酸类、含氮硫类、含氧类物质的增加，这可能是与风味品质下降有关。

3 结论

本研究采用普通热封包装、真空包装和气调包装（100% N2、70% N2+30% CO2、50% N2+50% CO2、30% N2+70% CO2、100% CO2） 7种包装方式对贮藏中香酥虾球品质变化进行研究，研究发现，30%N2+70% CO2气调包装的贮藏效果最好。在气调包装中，随着CO2的气体浓度增加，气调包装对香酥虾球保藏效果增大，但CO2气体比例达到100%时，包装袋在贮藏过程中会出现凹陷现象。对30% N2+70% CO2气调包装和PE/PA材料包装的香酥虾球在贮藏过程中风味变化进行研究，发现贮藏过后香酥虾球的气味和滋味发生明显变化，随着贮藏时间的延长香酥虾球的挥发性物质种类和数量增加，香酥虾球的咸味和酸味随贮藏时间的增加不断增加，鲜味随贮藏时间的增加不断下降，说明香酥虾球贮藏风味品质下降。由于PE/PA包装材料的局限性，为更好地保持产品品质，后续需进一步研究不同包装材料对香酥虾球品质的影响。本研究为维持香酥虾球的贮藏品质提供参考，为气调包装在油炸类即食小龙虾产品中的应用提供理论基础。