锡系化合物在高分子材料中的阻燃抑烟研究进展*

2023-02-13白仁斗

云南化工 2023年11期

张杰，白仁斗，李伟

(云南锡业锡化工材料有限责任公司，云南个旧 661000)

前言

随着科学技术的发展和人们对美好生活的追求，高分子材料在生产生活中的应用也越来越广泛，但是大部分高分子材料易燃，且燃烧时会产生大量浓烟和有毒有害气体，严重威胁着人们的生命财产安全。解决高分子材料易燃的最佳方法是加入阻燃抑烟剂，事实也证明阻燃抑烟剂的使用可以有效的解决高分子材料的易燃问题。

阻燃剂的种类很多，比较常见的有卤系、磷系、金属氢氧化物、硼系、锑系、和锡系等，但随着人们对生态环境和生命健康的重视，某些阻燃剂的不利影响和缺陷逐渐暴露出来，如卤系阻燃剂阻燃过程中会释放腐蚀性气体、有毒物质和大量有害烟雾；磷系阻燃剂易吸潮氧化，放出PH3剧毒气体；金属氢氧化物阻燃剂需要高填充才能发挥阻燃作用，但高填充也会影响高分子材料的机械性能；硼系阻燃剂的阻燃效率较低，有机硼化合物水解不稳定性；锑系阻燃剂不仅产烟量高，而且氧化锑有毒等。锡系阻燃剂不仅具有高效、安全、环保等优点，且在抑烟方面有着突出的表现，成为近年来高分子材料环保阻燃抑烟领域的研究热点。

1 国内外的主要研究现状

1.1 锡系阻燃剂单独添加

国际锡研究所Cusack[1]等最先把羟基锡酸锌(ZHS)和锡酸锌(ZS)用作高分子材料的阻燃剂，采用锡酸钠和氯化锌为原料在水溶液中反应，通过适当调节溶液的pH值制得ZHS，然后把ZHS在一定温度下灼烧脱水，得到ZS。然后将制备的ZHS和ZS加入到Br含量 28%的溴代聚酯树脂中，极限氧指数(LOI)测试表明，它们的协效阻燃效果比Sb2O3和SnO2要好；Xu[2]等对比了Al(OH)3(ATH)、Mg(OH)2(MDH)、Sb2O3、ZHS和ZS对软质聚氯乙烯(PVC)的阻燃和抑烟性能，结果表明，与Al(OH)3、Mg(OH)2相比，ZHS和ZS等锡化物可明显提高软质PVC的极限氧指数，并增加残炭量。

Cusack[3]等研究了ZHS和Sb2O3对卤化聚酯树脂的阻燃抑烟效果，结果表明，ZHS在降低氯化树脂的平均放热速率(AHRR)和峰值放热速率(PHRR)以及降低溴化树脂的峰值放热速率方面比Sb2O3更有效，ZHS表现的烟雾抑制效果明显好于Sb2O3。

除了ZS和ZHS外，研究人员也对其它锡化物的阻燃性能进行了探索。Zhang[4]等合成了一系列复合羟基锡酸盐[ZHS/MgSn(OH)6，ZHS/SrSn(OH)6，ZHS/MnSn(OH)6，ZHS/Fe2Sn3(OH)18，ZHS/CoSn(OH)6，ZHS/NiSn(OH)6和ZHS/ CuSn(OH)6]，研究结果表明，所制备的复合羟基锡酸盐均对软质PVC有良好的阻燃抑烟效果，其中两份ZHS/Fe2Sn3(OH)18处理的软质PVC的LOI从31%增加到40%，其烟密度等级(SDR)从89.13%降低到46.83%；Cheng[5]等采用直接沉淀法合成了绿色、可再生、生物基阻燃剂植酸锡(Sn-Phyt)，并用于对软质PVC的阻燃，结果表明，PVC/Sn-Phyt 的LOI从24.9%上升到30.3%，总产烟量(TSP)和HRR分别为 19.51 m2和 213.75 kW/m2，比纯PVC低53.77%和35.16%，并且机械性能与纯PVC相当。陈灵智[6]等以活性炭为模板，SnCl4·5H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，制备纯相的多孔锡酸钴(CoSnO3)阻燃剂，并将其应用于软质PVC的阻燃研究中，结果表明，当CoSnO3的添加量为15份时，软质PVC的 LOI达到35.6%、 SDR为75.2%、断裂伸长率为168.32%、拉伸强度为 22.50 MPa，PVC样品的初始降解温度降低，残炭量增加。

从以上报道可知，锡系无机化合物可以作为阻燃剂，填充到高分子聚合物中，特别是PVC中能发挥很好的阻燃和抑烟效果，与其他的一些无机阻燃剂如 Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3等相比，阻燃效果更佳。

1.2 锡系阻燃剂包覆其他阻燃剂

单独使用锡化物作阻燃剂价格较高，不少研究者采用阻燃效果较好的锡化物ZHS/ZS等来包覆CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2等廉价阻燃剂的方法来降低成本，提高其阻燃抑烟性能。Jiao[7]等制备了一系列的锡酸盐及其包覆材料(ZHS，MgSn(OH)6，ZHS-MgSn(OH)6，SrSn(OH)6，ZHS-SrSn(OH)6，10%MgSn(OH)6包覆 CaCO3，10%ZHS-MgSn(OH)6包覆CaCO3，10%SrSn(OH)6包覆CaCO3，10% ZHS-SrSn(OH)6包覆CaCO3)，对软质PVC的阻燃抑烟测试结果表明，在羟基锡酸盐添加量相同的情况下，用羟基锡酸盐包覆CaCO3处理的软质PVC具有比相应的单纯的羟基锡酸盐处理具有更高的极限氧指数，除ZHS-MgSn(OH)6包覆CaCO3外，用含镁试剂处理的软质PVC比用含锶试剂处理的软质PVC具有更高的极限氧指数；在大多数情况下，羟基锡酸盐包覆 CaCO3比单纯的羟基锡酸盐更有利于软质PVC成炭和降低烟密度。

Xu[8]等以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板制备出大致呈球形，粒径约为4μ的ZHS包覆CaCO3(ZHSCC)阻燃材料，在软质PVC中的阻燃测试结果表明，PVC/ZHSCC共混物的LOI增加了5.5个单位，表现出良好的阻燃效果。

徐建中[9]等通过直接沉淀法制备了ZHS和ZHS包覆黏土(ZHS/clay)阻燃材料，经煅烧得到ZS和ZS包覆黏土(ZS/clay)，将ZS/clay作为三氧化二锑替代品，应用于十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二锑协同阻燃聚丙烯(PP)体系中，当替代50%三氧化二锑时，复合材料垂直燃烧等级可达V-0级，氧指数为23.3%，抗冲击强度为 13.18 kJ/m2；王海[10]等通过均匀沉淀法制备了羟基锡酸锌包覆硫酸钡(ZHSCB)样品，并应用于软 PVC 的阻燃消烟处理，结果表明ZHSCB对PVC有优异的阻燃消烟作用，能够有效促进PVC第一降解阶段的脱HCl反应，促进交联成炭反应的进行以及提高成炭稳定性，并且对PVC的力学性能影响较小；苍琼[11]等采用均匀沉淀法制备了羟基锡酸锌包覆埃洛石纳米管(C-HNTs)，结果表明，C-HNTs/PVC/ABS共混物的阻燃和抑烟性能显著提高，其极限氧指数达到36%，发烟速率仅为PVC/ABS共混物的51%，添加4 phr C-HNTs后的PVC/ABS共混物在 850 ℃ 的炭残余量提高了14.06%，而对力学性能影响不大；Zhang[12]等制备了含磺酰基二苯酚的聚磷腈衍生物(PZS)包裹的羟基锡酸锶(PZS-SrSn(OH)6)纳米棒，并用作环氧树脂(EP)的阻燃，结果表明，PZS-SrSn(OH)6/EP复合材料表现出高阻燃效率和烟雾抑制，与单纯EP相比，仅添加3%的PZS-SrSn(OH)6纳米棒，LOI值从26.2%增加到29.6%，HRR和总烟雾释放(TSR)分别降低了30.2%和23.1%，证实核/壳结构的PZS-SrSn(OH)6可显著增强PZS和SrSn(OH)6之间的协同效应，从而具有更高的阻燃效率。

从以上研究报道可知，通过锡系阻燃剂包覆其他一些廉价阻燃剂，不但可以降低阻燃剂成本，同时与其他阻燃剂一同发挥协效阻燃作用，发挥出更佳的阻燃效果。

1.3 锡酸盐与其他阻燃剂复合

为了降低锡系阻燃剂的高成本，也有研究者将锡系阻燃剂与其他阻燃剂一同复合使用，研究其阻燃效果及对高分子材料机械性能等的影响。

Wu[13]等通过均匀沉淀法制备了一种三聚氰胺羟基锡酸盐(MASN)及一种三聚氰胺羟基锡酸盐与羟基锡酸锌的复合物(MAZSN)，结果表明，MASN及MAZSN在添加量为30 phr时，可以使软PVC的LOI 从30.1%分别增加至33.3%和38.2%，使SDR从92.87%分别下降至81.07%和75.06%，MAZSN可以使样品第一阶段降解失重速率从 2.17 mg/min 升高到 5.44 mg/min，最大失重速率温度从 312 ℃ 提前至 267 ℃，明显促进了PVC的交联炭化；Su[14]等研究了羟基锡酸锌(ZHS)和膨胀型阻燃添加剂(IFR)即聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)复合材料对聚丙烯(PP)的可燃性和热降解性能影响，结果表明，ZHS可以提高PP的LOI值和UL-94等级PP/IFR/ZHS样品的HRR、PHRR和质量损失率(MLR)值远低于PP/ IFR和纯PP样本，PP/IFR复合材料在质量分数为1%ZHS存在下通过UL-94 V-0等级测试；Sheng[15]等首先用共沉淀法制备了羟基锡酸镁(MgHS)，然后将MgHS用于膨胀型阻燃(APP/PER)聚丙烯系统，结果表明，MgHS的引入可以提高膨胀型阻燃聚丙烯体系的热稳定性和阻燃性能，降低PHRR和气态产物；靳晓雨[16]等在聚乙烯基脲醛和聚磷酸铵构成的膨胀型阻燃剂中加入少量锡酸镁，并研究其对聚丙烯的协效阻燃作用，结果表明，添加1%锡酸镁能增加燃烧残余率，使炭层更连续致密，明显提高阻燃效率：有焰燃烧时间由 415 s 增加到 805 s，与未添加锡酸镁相比，在达到UL-94 V-0(1.6 mm)的阻燃级别时，阻燃剂的添加量由32%减少到28%，氧指数由33.4%提高到35.1%，阻燃材料的拉伸强度由 24.3 MPa 提高到 26.0 MPa，断裂伸长率由23%增加到45%，锡酸盐可以加速IFR的焦炭形成，从而大大提高PP复合材料的热稳定性，ZHS的阻燃机理可归因于其对PP树脂的催化降解，促进了P-O-P和P-O-C络合物在凝聚相中形成焦炭层；Wang[17]等合成了一种均匀的羟基锡酸锌微管(ZnHS)，并和聚磷酸铵(APP)复合使用作为热塑性聚氨酯(TPU)的阻燃抑烟剂，结果表明，ZnHS在TPU基体中的加入有效地提高了防火安全性，抑制了烟气密度，这归因于ZnHS催化聚合物表面碳化增强了阻燃效果，降低了燃烧过程中的峰值放热率，总放热率，烟气颗粒和有机挥发物，此外，ZnHS还能催化降解燃烧产生的有毒气体如CO，HCN和NOx；许硕[18]等将自制的羟基锡酸锌ZHS和还原氧化石墨烯(RGO)杂化材料(ZHS-RGO)和氢氧化镁协效应用于软质PVC中，结果表明，ZHS和ZHS-RGO与氢氧化镁协同应用在PVC中具有很好的协同阻燃抑烟效果；Liu[19]等通过水热法制备了具有多层夹层结构的羟基锡酸锌/还原氧化石墨烯(ZHS/RGO)杂化物，并用于环氧树脂(EP)的阻燃和抑烟，结果表明，ZHS /RGO可以抑制烟气和有毒一氧化碳的形成，提高EP复合材料的阻燃性，与纯EP相比，EP-ZHS/RGO的放热率，总放热量，产烟率和总产烟量大大降低；Qu[20-21]等研究了锡酸盐和Mg(OH)2复合阻燃剂对软质PVC的阻燃消烟作用，结果表明：锡酸盐和 Mg(OH)2复合使用能明显提高对软PVC的阻燃效率，Mg(OH)2主要通过脱水吸热作用使材料的阻燃性能提高，而锡酸盐可分别在凝聚相和气相起作用，但主要为凝聚相Lewis酸催化机理，之后作者又研究了ZnO和Al(OH)3的协效阻燃作用，结果表明，ZnO是一种有效的协同阻燃剂，当Al(OH)3和ZnO以适当的水平处理柔性PVC时，炭渣氧化反应的活化能增加，因此改善了阻燃和抑烟性能；柳素景[22]等考察了ZHS 和Sb2O3的协同阻燃效应，结果表明，添加 ZHS的 PVC 材料的残炭量高于添加 Sb2O3的 PVC 材料且炭渣表面更致密，而添加 ZHS/Sb2O3的 PVC 材料的LOI 高于二者单独使用。

从以上研究报道可知，锡系阻燃剂与其他阻燃剂复合使用，两者可以发挥协效的效果，比单独使用具有更佳的阻燃效果。

1.4 锡酸盐的表面修饰及超细化处理

Wang[23]等在无定形含水TiO2固体球(AHTSS)表面制备ZHS以提高环氧树脂的耐火性，与单独添加AHTSS或ZHS相比，AHTSS @ PEI @ ZHS具有更高的炭残量、更好的阻燃性和烟雾抑制性能；Zhang[24-28]等制备了核-壳二氢氧化镁(MDH)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)和ZS复合的新型微胶囊化的阻燃抑烟剂MDH/ZS 和MF/MDH/ZS，并研究了其对软质PVC的阻燃效果，结果表明当MDH/ZS和MF/MDH/ZS微胶囊的质量比为2/8和10/2/8时(添加量质量分数为16%)，软质PVC的极限氧指数值分别达到29%和33%，烟密度值达到51%和41%，然后作者制备了氢氧化铝(ATH)、MF和ZHS复合的微胶囊化的阻燃剂ATH/ZHS和MF/ATH/ZHS，测试结果表明，MF/ATH/ZHS微胶囊在PVC基体中分散良好，其拉伸强度，断裂伸长率，阻燃性和烟雾密度均优于PVC/ATH/ZHS微胶囊，接着作者通过两步法制备多层结构的微胶囊化阻燃剂SiO2/ZHS和MF/SiO2/ZHS，当将质量分数为16.40%的SiO2/ZHS和MF/SiO2/ZHS微胶囊分别与软质PVC基质混合时，所得PVC复合材料的极限氧指数分别达到32.5%和35.5%，最后作者采用磷酸铝(AlP)微胶囊化ZHS制备AlP/ZHS微胶囊，将其引入聚乳酸(PLA)中，结果表明，含有质量分数为15%AlP/ZHS微胶囊的PLA的LOI值为32.5%，超过UL-94 V-0等级，明显降低了峰值放热率，SDR值达到44%；Gao[29]等制备了2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)表面改性的ZHS纳米杂化物(CEPPA-ZHS)，还制备了非阻燃表面改性剂，硬脂酸(SA)改性的ZHS(SA-ZHS)作为对比，随后，将ZHS，SA-ZHS和CEPPA-ZHS掺入环氧树脂(EP)中以研究所得EP纳米复合材料的热稳定性，阻燃性和机械性能，与纯EP相比，ZHS/EP，SA-ZHS/EP和CEPPA-ZHS都具有更高的初始热稳定性、极限氧指数值和焦化残留物，加入质量分数为10%CEPPA-ZHS后，EP的峰值放热率和总放热量分别降低了约45%和20.4%，烟气产生率和总烟雾释放量也显著降低，并且能够显著提高EP基质的拉伸强度。

2 锡系阻燃剂未来研究方向展望

锡系阻燃剂由于其高效、安全、环保特点，是近几年的研究热点，从以上研究报道可知，对锡系阻燃剂的制备、锡系阻燃剂包覆其他阻燃剂、锡系阻燃剂与其他阻燃剂复合使用、锡系阻燃剂的表面修饰及超细化处理做了大量的研究，取得了一定的成果。

安全环保阻燃剂是阻燃剂发展方向，生物基阻燃剂具有安全、绿色环保、与高分子相容性好的优点，以后可以进一步从以下几个方向开展锡系阻燃剂的研究：①锡系阻燃剂与生物基阻燃剂的复合使用，并研究其对高分子材料阻燃等性能的影响；②将锡系阻燃剂接枝到生物基阻燃剂中，并研究其对高分子材料阻燃等性能的影响；③锡系阻燃剂、锡系复合阻燃剂产业化工艺研究。