多孔材料吸附分离甲烷氮气研究进展*

肖思杰，廖小诺，郭志奋，毛子华，梁 毅，吕道飞

(佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东 佛山 528000)

我国煤层气资源含量丰富，但实际利用率很低。由于煤层气不能直接利用，而直接排放到大气中不仅会使大量资源浪费，还会对大气造成污染，不符合国家的绿色发展理念。煤层气中的主要成分有CH4和N2，这两种分子的物理化学等性质非常相似[1]。据报道，甲烷作为全球第二大温室气体，截至2020年在大气中的浓度高达(1879.2×10-9±0.6×10-9)并呈持续增长的趋势[2-3]，因此，如何高效分离出其中的N2分子，得到较高纯度的甲烷气体是目前研究中急需攻克的一项技术。

吸附法分离是目前运用较多的分离技术，多孔材料具有疏松多孔的结构特性，是一类优良的吸附剂，常见的多孔材料有分子筛、炭基材料以及金属有机骨架(MOFs)材料等。吸附分离技术的发展对于开发利用清洁能源CH4有重大意义，不同吸附剂在吸附分离中的吸附特性各有优势，同时也存在诸多待解决的问题。本文系统地介绍了甲烷氮气吸附分离新进展，指出了多孔材料在吸附分离领域极具研究价值。

1 甲烷/氮气分离方法及原理

1.1 低温精馏法

工业上对于低浓度的CH4回收方法是低温精馏法。它的原理是通过CH4与N2沸点的不同，通过将气体压缩液化再精馏的方式进行分离[4]。该方法具有技术成熟，CH4回收率与纯度高，操作环境安全。如，Li等人[5]提出采用低温精馏技术分离煤层气中的CH4，研究结果表明：只要适当控制CH4的摩尔流率，就可保证整个工艺的安全性。另外，采用该低温精馏工艺，得到的CH4回收率为96.2%，CH4纯度为100%。但该方法也存在高能耗，操作条件苛刻等缺点[6]。

1.2 膜分离法

膜分离技术是利用选择性渗透膜对一侧施加压力，使被分离的物质分子通过膜进行选择性分离，在保证分离率的同时减少环境污染，具有绿色可持续性[7]。目前研制的气体分离膜主要分3类：聚合物膜、无机膜和混合基质膜。根据膜的不同类型，分离机理主要包括溶解——扩散机理、努森扩散机理、表面扩散机理、毛细管冷凝机理与尺寸筛分机理[8]。膜分离N2和CH4原理是利用它们分子透过膜的速率差异实现分离。然而，膜分离技术在实际应用中对膜的性能要求很高，对膜有受高温、耐腐蚀、高分子选择性和高渗透性等要求，但目前膜材料的膜孔容易堵塞，导致膜组件寿命短、成本高等问题，限制了膜材料的大规模应用[9]。

1.3 吸附分离法

吸附一般分为物理吸附和化学吸附，物理吸附又称范德华吸附，主要是由吸附剂和吸附分子之间的范德华力引起的。范德华力是一个非常弱的相互作用力，存在于任何分子之间。与物理吸附不同的是化学吸附是吸附剂表面的原子与吸附剂发生化学反应，形成新化学键的吸附[9]。实现CH4和N2的吸附分离是根据甲烷氮气分子的极化率、分子尺寸和四极矩等分子差异在吸附剂上的平衡吸附容量和吸附速率差异实现选择性吸附[10]。在分子性质上诸多相似的甲烷与氮气，吸附剂的选择就成为了甲烷氮气吸附分离的核心。传统的吸附剂活性炭通过改性及复合其他材料等方法在分离甲烷氮气技术上有明显提升，Kennedy[11]等合成的OLAJOSSY在 273 K 时CH4/N2的分离系数为6.17在 298 K 分离系数为4.38；余新江[12]等制备的微孔炭再 318 K 时CH4/N2的分离因子为4.59。一种新的颗粒炭材料GRCM在 105 Pa、298 K 下甲烷的吸附量为 1.32 mmol/g，甲烷氮气吸附分离选择性为5.68[13]。这一材料已经能与一些MOF材料媲美。在分离甲烷氮气的吸附材料上，MOF材料比一般吸附材料性能更优越。吸附方法比传统方法、膜分离法有着能耗更低，设备投资更少，操作更简单的优点，是一种极具潜力的分离甲烷氮气方法，但同时吸附剂的选择，吸附剂能否进行大规模生产并工业化也给该技术带来了不小的挑战。

2 分子筛以及炭基材料吸附分离甲烷/氮气研究

2.1 沸石分子筛

分子筛基于CH4/N2分离材料的研究持续在向高选择性和高吸附量的方向发展，近期也取得了重大进展。基于选择性吸附N2的吸附角度而言，Ce+、Ca2+、Ni2+、Ag+与Cs+等阳离子交换的斜发沸石和Y沸石均具有良好的CH4/N2动力学选择性，其中Ag+交换斜发沸石的N2平衡分离选择性达到6.53，Ba-ETS-4分子筛的CH4/N2动力学选择性最优[4]。目前分子筛基材料仍然面临诸多的困难和挑战，比如：如何解决沸石分子筛高度极化的表面优先吸附CH4。

多孔性的天然沸石早在1756年被发现，硅铝酸盐材料因其多孔性的特点被广泛应用于工业生产中。多孔性天然沸石的出现大大促进了人工合成具有均匀孔道结构的分子筛的发展，如X型分子筛、Y 型分子筛、ZSM系列分子筛、八面沸石等。多孔性硅铝酸盐材料在石油化工、日常生活、环境保护、高新科技方面都表现出了极大的发展潜力，在众多纳米材料中，一维纳米材料性能最为优越，一维纳米材料不仅具有表面效益、量子尺寸效益、表面活性位点多等特性，还具有热稳定性、机械性好、电子及光电子传输、场发射效益等优异性能[14]。一维硅铝酸盐纳米材料拥有传统硅铝酸盐的优点，且具有一维纳米结构，因此表现出比表面积大、表面活性位点多、吸附能力强等优异性能。

纳米沸石晶体的合成方法为：在 10 mol/L 的KOH中加入硅酸钾、偏铝酸钾以及丙撑基双。据前期预实验研究，硅酸钾、偏铝酸钾与C18-3-18的最优质量比为1∶0.674∶0.12；后将混合物质在 75 ℃ 的反应温度下进行水热反应 32 h；反应后产物再进行过滤并用纯水洗涤至为中性，最后加入甲醇对丙撑基双进行洗脱，合成材料在鼓风干燥箱 105 ℃ 中干燥至恒重[15]。

2.2 炭基材料

王德超[16]以无烟煤为炭质前驱体，采用炭化-活化-苯类气相碳沉积工艺制备炭分子筛(T-CMS)，通过单因素实验得到活化工艺的最佳条件：当碱炭质量比为3∶1，活化温度为 800 ℃、活化时间为 90 min 时活化工艺最佳。通过正交实验得到碳沉积工艺的最佳条件：当碳沉积温度为 600 ℃，碳沉积时间为 10 min，流率为 1.2 mL/min 时炭沉积工艺效果发挥最大。而制备的无烟煤基炭分子筛比表面可积达到 1847 m2/g，微孔比例占60.70%，平均孔径为 0.7041 nm。随后对T-CMS吸附CH4、N2进行热力学分析，发现两种气体的等量吸附热均随吸附量的增大而递减，且在吸附量较小时变化较明显，从而体现炭分子筛表面能量的不均一性；CH4的平均等量吸附热为 11.80 KJ/mol，N2的平均等量吸附热为 9.06 KJ/mol，两者均属于物理吸附；随着吸附量增大，N2吸附热的变化范围大于CH4吸附热的变化范围。

采用CO2活化可以得到具有发达微孔结构的颗粒炭材料，样品的比表面积随着活化温度的升高而升高，GRCM表面官能团主要有羟基、碳碳双键、甲基或亚甲基。戴琼斌[13]等在 105 Pa、298 K 条件下，发现GRCM的甲烷的吸附容量达到 1.32 mmol/g，甲烷/氮气吸附分离选择性达到5.68，其吸附分离CH4/N2性能已可以与一些性能优良的晶体或粉末状MOF和炭材料相比，是目前性能较为优越的颗粒炭材料。等量吸附热计算显示了GRCM-900材料对甲烷分子强的相互作用力，根据计算机模拟，在GRCM材料的狭缝孔道中甲烷可与碳表面的石墨化芳环形成4个π-氢键，能形成较强的吸附作用；而在同样的限域空间中，氮气分子则是以平行于碳层的取向被吸附与孔道中，氮原子与孔道壁的距离均大于3.5Å，其相互吸附作用力明显低于甲烷与碳孔道壁之间的作用力，这也是该材料展现出较高对CH4/ N2吸附选择性的原因之一。

2.3 碳分子筛

碳分子筛(简称“CMS”)具有丰富的比表面积、发达的孔隙度和规整的孔隙度，可广泛应用在吸附分离、气体净化等领域。李兰廷[18]应用自主研制的煤层气提浓专用BMCMS分子筛作为四塔变压吸附装置的吸附剂，在吸附时间 180 s，吸附压力 0.6 MPa 的条件下，通过对抽采煤层气CH4/N2混合气体浓缩分离效果的观察，发现BMCMS分子筛的孔隙吸附N2而阻碍吸附CH4，有可能分离CH4与N2混合气体，且认为CMS的孔径是N2分子直径的1.1～1.8倍时，该CMS适宜于分离CH4与N2的混合气。当用于变压吸附分离煤层气时，可将煤层气中CH4浓度提高至25.6%，其实际运行效果胜于商业用碳分子筛JCCMS。林文胜[19]选择特定的CMS应用在双床变压的吸附装置上作吸附剂分离CH4/N2，发现N2被吸附在CMS上，带有一定压力的甲烷则被连续流出。该吸附剂可使50% CH4∶50%N2混合气体中的CH4浓度浓缩提纯至95.45%，亦可使30%CH4∶70%N2混合气中的CH4浓缩提纯至94.89%。张进华[20]等采用BM1404碳分子筛作为PSA吸附剂，分离CH4/N2混合气，在压力 0.6 Mpa 的条件下进行试验发现，大量的N2被选择性吸附，CH4从塔顶被直接排出。不同的吸附时间和成品排气量对分离CH4/N2混合气效果均有影响：在合适的吸附时间和成品排气量的条件下，可分别将混合气中甲烷浓度18%、35%、71%的CH4提浓至45%、68%、86%[21]。BM1404碳分子筛吸附剂对低中高各浓度煤层气的浓缩提纯均有较好的效果，其分离机理是利用两组分CH4、N2气体在该分子筛上扩散速率不同而实现分离，N2扩散速率比CH4慢，大量N2被分子筛吸附，CH4比N2先穿过吸附床层，从吸附塔顶被排出，从而达到富集CH4的目的。

3 金属有机骨架材料吸附分离甲烷氮气研究

3.1 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料又称MOFs，是由无机金属中心和有机配体自组装，形成以晶体形态，具有周期性结构的多孔材料。其作为一种新型材料，有着较大的比表面积，发达的孔隙结构以及可调控的化学性质等特点，使得其在多种领域都展现出非常广阔的应用前景。随着现代工业对于金属有机骨架的发展需要以及对其研究的不断深入，MOFs材料已经广泛应用于吸附分离、气体储存、碳捕获、催化反应、以及生物医学等领域。

其中，在气体吸附分离方面应用具有很大的潜力。与传统多孔材料相比，MOFs材料有着更大的比表面积以及更加发达的孔道结构，可以更高效的对气体进行高选择性的吸附分离。不仅如此，对已合成的MOFs材料的有机配体进行改性和修饰，嫁接功能多样化的有机官能团，能够改变MOFs的物理、化学性质，从而获得更大的比表面积和更加稳定的结构[22]。

3.2 金属有机骨架材料分离甲烷氮气

近年来，金属有机骨架材料用于甲烷氮气的吸附分离有了持续的进展。想要进行CH4和N2的吸附分离，还要基于CH4和N2的极化率差异，以及气体在金属有机骨架中平衡吸附容量的差异[4]。例如，Hey[23]等发现的USTA-30a，该材料是具有三维孔道的镧系有机骨架，拥有热稳定性极高的特点，常温常压下材料CH4的吸附量达到 0.6 mmol/g，其对CH4/N2的吸附选择性为5。Hu[24]等研究了[Ni3(HCOO)6]、 [Cu(INA)2]等多种MOFs材料对CH4/N2的吸附分离情况，其中[Cu(INA)2]对CH4/N2的分离选择性最高，为7.0～7.6。2019年，Zhao[25]等成功构制备了ZJU-800，在 298 K，6.5 MPa 的条件下，较高的孔隙率使得其储存甲烷的量达到 10.0 mmol/g。Li[26]等报道了ROD-8，其拥有2种一维孔，分别为0.65×1.18 nm 和0.85×0.95 nm，在常温常压下对CH4的吸附量为 0.77 mmol/g，对CH4/N2的分离选择性最高可达到9.0。不仅如此，对金属有机骨架的特殊吸附位点进一步研究发现，其可以进一步提高对CH4/N2的吸附分离能力。Li[27]等成功合成了[CO3(C4O4)2(OH)2]MOFs材料，其具有增强负氧结合位点的超微孔，使得其对CH4/N2分离选择性最高可达到12.5。2020年，Lv等人合成出两种铝基同分异构体的MOFs材料CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC。常温常压条件下，CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC对CH4的吸附容量分别为 0.85 mmol/g 和 0.99 mmol/g，它们对CH4/N2的吸附选择性分别为4.9和11.9。Metropolis Monte Carlo模拟计算结果表明，CAU-21-BPDC具有高CH4/N2吸附选择性，主要是由于孔壁上高对称的μ2-O原子与CH4分子上的H原子存在强C-H···O氢键作用，但对于CAU-8-BPDC骨架内没有CH4强吸附位点。

当前对许多MOFs材料都进行了对CH4/N2的吸附分离研究，有许多MOFs材料都展现出对CH4优秀的选择性，例如[Ni3(HCOO)6]、 [Cu(INA)2]、 [CO3(C4O4)2(OH)2]等，但是也存在许多MOFs材料依旧存在吸附容量低，选择性差，成本高以及部分水汽稳定性差等缺点，难以运用到实际生产中。例如，MOF-5、MFF-MOF等材料暴露在空气中过久后结构会坍塌，性能稳定性下降，导致其吸附选择性大大降低，难以运用在实际生产中。因此，寻找拥有更高的比表面积，以及更好吸附分离性能，可以运用在大规模的实际生产中同时保证材料的选择性、热稳定性和疏水性的新型MOFs材料将具有重大意义。

4 结语与展望

甲烷氮气的高效分离无论是对于化工工艺生产，还是对于资源回收利用，促进绿色发展都有深远的影响。吸附法相比于传统方法、膜分离法等有着操作简单、设备投入低、能耗少等优势。本文分别介绍了三类多孔材料，其中分子筛、炭基材料具有制备成本低、稳定性高、便于规模化生产等优势，但因其吸附量低、吸附选择性差的特点，易造成物料浪费，有违绿色生产的原则；对比之下金属有机骨架(MOFs)材料在吸附量、吸附选择性、结构可调控性等方面均胜于前两类材料。

目前，分子筛、炭基材料已经规模化生产并应用于实际工业工艺中，MOFs材料由于成本较高、稳定性较差等原因，未能进行商业化生产。针对上述讨论的诸多问题，如何突破技术壁垒，对分子筛、炭基材料进行孔道调控优化和表面性质改良，提高其吸附选择性仍是吸附分离甲烷氮气中关键的一环；MOFs材料的结构可调控性为优化甲烷氮气吸附分离效率提供新思路和新方向，解决MOFs材料制备成本与吸附稳定性的问题，是此类材料可否商业化生产应用于实际工艺的关键因素；因此，多孔材料在吸附分离甲烷氮气领域极具潜力，其发展任重而道远。