一种新型低伤害有机碱三元复合驱油体系

闫强伟 韩创辉 李文娟

（西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710000）

0 引 言

随着水驱开发的不断深入，中国大多数油田已经进入了高含水开发阶段，注水开发的效果正在逐渐变差，大量剩余油滞留在油藏孔隙中得不到有效动用。为了提高油藏水驱开发后的采收率，国内外众多石油工作者开展了各种化学驱油技术的研究，其中碱/表面活性剂/聚合物（ASP）三元复合驱油是最常见的一种三次采油技术［1⁃5］，碱与原油中的石油酸类物质反应可以生成石油皂类表面活性物质，并与ASP中的表面活性剂产生协同作用，能够有效降低油水界面张力，而聚合物的加入可以有效提高驱油体系的波及效率，改善油藏的吸水剖面，碱、表面活性剂与聚合物三者协同作用能够达到有效提高驱油效率的目的。

三元复合驱中通常使用的碱类型主要为NaOH、NaHCO3以及Na2CO3等无机碱，表面活性剂类型主要为石油磺酸盐类以及其他合成表面活性剂。

无机碱容易与地层水或者地层岩石中的高价金属离子反应而产生结垢问题，从而对地层造成堵塞。而石油磺酸盐类表面活性剂的生物毒性较强，并且不易生物降解，从而对化学驱采出液的处理和排放造成影响，容易造成环境污染，并增大了开采成本［6⁃9］。因此，研究低毒、低伤害、高效的新型三元复合驱油技术具有比较广阔的应用前景。

有机碱的碱性相对于无机碱而言比较弱，与高价金属离子的作用也较弱，而其与原油中石油酸类物质的反应与无机碱相差不大。有些研究者［10⁃16］提出有机碱可以替代无机碱应用于三元复合驱油体系中，结果表明有机碱不仅可以避免结垢堵塞储层现象的出现，还可以与表面活性剂和聚合物产生良好的协同效应，并能够达到较好的驱油效果。

生物表面活性剂不仅具有一定的界面活性，而且具有绿色环保、易生物降解、价格相对低廉的特点，在化学驱三次采油技术领域具备良好的应用前景［17⁃21］。本文以生物表面活性剂和有机碱为主要处理剂，研制了一种新型低伤害有机碱三元复合驱油体系，并对其综合性能进行了评价，以期为三元复合驱采油技术的发展提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验材料：生物表面活性剂A（多糖脂类）、生物表面活性剂B（糖脂类和类脂衍生物的混合物）、生物表面活性剂C（脂肽类），西安长庆化工集团有限公司；乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、聚醚胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（水解度为30%，相对分子质量为20×106），中国石油大庆炼化公司；NaOH，Na2CO3，国药集团化学试剂有限公司；陆上某油田模拟地层水（总矿化度为35 165 mg/L，其中Ca2+质量浓度为1 251 mg/L），使用无机盐和蒸馏水配制而成；陆上某油田储层脱气脱水原油（常温下黏度为2.16 mPa·s，密度为0.885 g/cm3）；陆上某油田储层段油砂；人造环氧树脂胶结柱状均质岩心（岩心尺寸：长度30 cm，直径2.5 cm）。

实验仪器：TX500C旋转滴界面张力仪，北京品创思精密仪器有限公司；WZS⁃185A型浊度测定仪，上海仪天科学仪器有限公司；IKA T25高速分散机，上海土森视觉科技有限公司；HaakeRS300旋转流变仪，德国哈克公司；SHA⁃C水浴恒温振荡器，常州市亿能实验仪器厂；JS94H型Zeta电位测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；高温高压多功能岩心驱替实验装置，海安县石油科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 界面张力测定

按照石油与天然气行业标准SY∕T 5370—2018 《表面及界面张力测定方法》［22］中的实验方法，使用TX500C旋转滴界面张力仪测定不同类型溶液与储层原油之间的界面张力。

1.2.2 碱与地层水的配伍性

使用蒸馏水配制模拟地层水，然后将其与不同类型的无机碱及有机碱溶液按不同比例（体积比）进行混合，搅拌均匀后在60 ℃下放置48 h，观察混合液的外观变化情况，并使用浊度仪测定混合液的浊度。

1.2.3 溶液黏度测定

使用HaakeRS300旋转流变仪测定不同聚合物溶液的黏度，实验温度均为60 ℃，剪切速率均为10 s-1。

1.2.4 乳化性能评价

将储层原油和新型低伤害有机碱三元复合驱油体系按体积比为1∶1进行混合，然后将其在60 ℃下恒温加热30 min，再使用高速分散机进行搅拌乳化，搅拌速率设定为2 000 r/min，搅拌时间为5 min，最后将混合溶液放置在60 ℃恒温下，记录不同时间点析出水的体积，并计算析水率，以此评价新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的乳化性能。

1.2.5 Zeta电位测定

按照1.2.4中的实验方法配制乳状液，然后将乳状液在60 ℃恒温下放置不同时间后，取油相液面下层的浑浊水相4 mL，使用Zeta电位测量仪在室温下测定其Zeta电位。

1.2.6 抗吸附性能评价

将油砂过80~120目筛后，将其与新型低伤害有机碱三元复合驱油体系按固液比为1∶9的比例进行混合，然后将其在60 ℃下恒温振荡反应24 h，取上层清液，测定其与储层原油之间的界面张力变化情况；一次吸附实验完成后，更换油砂，重复上述步骤，进行多次吸附实验，以此评价新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的抗吸附性能。

1.2.7 生物毒性和生物可降解性测定

按照石油与天然气行业标准SY/T 6788—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》［23］和SY/T 6787—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》［24］，分别评价新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的生物毒性和生物可降解性能。

1.2.8 驱油性能评价

采用岩心驱替实验评价新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的驱油性能，配制新型低伤害有机碱三元复合驱油体系溶液，准备岩心、地层水和储层原油，使用高温高压多功能岩心驱替实验装置开展驱油性能评价实验。

实验步骤：

（1）将人造岩心抽真空饱和模拟地层水，并测定液相渗透率，备用；

（2）以流速0.1 mL/min注入储层原油，饱和岩心，在60 ℃下恒温老化72 h；

（3）水驱油阶段，使用模拟地层水以流速0.3 mL/min驱替岩心，直至岩心出口端产出液含水率达到98%以上时停止，记录注入压力，计算水驱油的采收率；

（4）以流速0.3 mL/min注入0.5 PV的新型低伤害有机碱三元复合驱油体系，记录驱替过程中含水率、注入压力、采收率的变化情况；

（5）继续以相同的流速使用模拟地层水驱替岩心，直至岩心出口端产出液含水率达到98%以上为止，记录注入压力变化情况，计算最终采收率以及三元复合驱提高的采收率。

2 实验结果

2.1 表面活性剂优选实验结果

2.1.1 单一表面活性剂

按照1.2.1中的实验方法，评价不同类型生物表面活性剂溶液与储层原油之间的界面张力随时间的变化情况，实验结果见图1。

图1 不同类型生物表面活性剂界面张力与时间的关系Fig. 1 Relations of interfacial tension of different biosur‐factants with time

由图1结果可知，随着3种类型生物表面活性剂质量浓度的不断增大，油水界面张力逐渐降低。其中生物表面活性剂A（多糖脂类）和B（糖脂类+类脂衍生物）的界面活性优于生物表面活性剂C（脂肽类），当表面活性剂A、B、C的质量浓度均为3 000 mg/L时，其与原油之间的界面张力值分别为0.142、0.187、0.329 mN/m，均为10-1mN/m数量级。因此，为了达到更低的界面张力水平，应考虑将2种表面活性剂复配。

2.1.2 复配表面活性剂

实验方法同上所述，考察了不同类型生物表面活性剂按不同体积比例混合复配后与储层原油之间的界面张力随时间的变化情况，设定表面活性剂总质量浓度均为3 000 mg/L（图2）。

图2 复配生物表面活性剂界面张力与时间的关系Fig. 2 Relations of interfacial tension of compound biosurfactants with time

由图2结果可知，3种复配后的生物表面活性剂组合均能使油水界面张力得到一定程度的降低，其中生物表面活性剂A与B复配后的效果较好，当A与B按体积比1∶2进行复配时，能使油水界面张力降低至0.057 mN/m，说明生物表面活性剂A和B具有良好的协同效应。这可能是由于生物表面活性剂B属于一种阴离子型表面活性剂，其分子中疏水链段之间能够产生一定的静电排斥作用，而加入相对少量的非离子型生物表面活性剂A后则能够有效减弱这种静电排斥作用，使表面活性剂分子之间更容易聚集，从而产生更强的界面活性。因此，选择生物表面活性剂A与B按体积比1∶2进行复配继续进行下面的实验。

2.2 有机碱优选实验结果

2.2.1 对界面张力的影响

根据2.1中的实验结果，在优选出的复配表面活性剂中加入不同类型的有机碱，考察其对表面活性剂溶液界面张力的影响，实验结果见图3。

图3 有机碱质量浓度对界面张力的影响Fig. 3 Influences of organic alkali mass concentration on interfacial tension

由图3结果可知，不同类型有机碱的加入均能有效降低复配表面活性剂与原油之间的界面张力，并且随着有机碱质量浓度的不断增大，油水界面张力值逐渐降低，其中有机碱聚醚胺的效果最好，当其质量浓度为5 000 mg/L时，可使油水界面张力降低至0.005 mN/m以下，达到超低界面张力水平。这是由于有机碱聚醚胺不仅能够像无机碱那样与原油中的酸性组分发生反应生成石油皂类表面活性物质，达到降低界面张力的效果，而且其本身就属于一种小分子表面活性物质，能够在油水界面产生吸附，起到与常规表面活性剂类似的效果，使油水界面张力进一步减小。

2.2.2 与地层水的配伍性

按照1.2.2中的实验方法，评价了不同类型碱与模拟地层水之间的配伍性，碱溶液质量浓度均为5 000 mg/L，实验结果见表1。

表1 不同类型碱与地层水混合后的浊度Table 1 Turbidity values of different types of alkali mixed with formation water

从表1可以看出，无机碱NaOH和Na2CO3与模拟地层水按不同比例混合后浊度均较大，配伍性较差，这是由于地层水中的钙镁离子与无机碱产生了反应，产生了沉淀。而几种有机碱与模拟地层水混合后均未产生明显浑浊，浊度均在3 NTU以下，配伍性较好，无沉淀产生。这是由于有机碱与地层水中钙镁离子之间的相互作用力较弱，不易生成难溶于水的沉淀，从而使其与地层水具有更好的配伍性。

综合上述实验结果，选择有机碱聚醚胺作为三元复合驱油体系中的碱组分，推荐其质量浓度为5 000 mg/L。

2.3 表面活性剂和有机碱对聚合物黏度的影响

配制质量浓度为2 000 mg/L的部分水解聚丙烯酰胺溶液，然后分别加入2.1和2.2中优选的生物表面活性剂和有机碱，再分别将聚合物溶液在60 ℃下放置不同时间，最后按照1.2.3中的实验方法测定其黏度变化情况，以此考察表面活性剂和有机碱对聚合物溶液黏度以及稳定性的影响。实验结果见表2。由表2结果可知，不同类型聚合物溶液在60 ℃下放置不同时间后，黏度均有所降低，但降低的幅度均较小。在聚合物溶液中加入生物表面活性剂后，溶液的黏度有所增大，这可能是由于表面活性剂与聚合物之间产生了有利的协同效应，使聚合物的水解作用增强，有利于黏度的增大；而在聚合物溶液中加入有机碱聚醚胺后，溶液黏度稍有降低，但降低的幅度很小，这说明有机碱的加入不会对聚合物溶液黏度产生较大的影响，仍能使其保持较高的黏度。另外，在聚合物溶液中同时加入生物表面活性剂和有机碱聚醚胺后，驱油体系具有较高的黏度，并且在60 ℃下老化90 d后的黏度仍能达到30 mPa·s以上，与初始黏度相比，黏度保留率可以达到88.5%，这说明新型低伤害有机碱三元复合驱油体系具有良好的增黏稳定性，能够确保驱油体系长时间保持良好的增黏效果。

表2 表面活性剂和有机碱对聚合物溶液黏度的影响Table 2 Effects of surfactants and organic alkali on viscosity of polymer solution

2.4 新型低伤害有机碱三元复合驱油体系配方

根据以上实验结果，在确定了表面活性剂和有机碱的类型及质量浓度的基础上，选择部分水解聚丙烯酰胺作为三元复合驱油体系的聚合物，形成了一套新型低伤害有机碱三元复合驱油体系，其具体配方为：A表面活性剂1 000 mg/L+B表面活性剂2 000 mg/L+聚醚胺5 000 mg/L+水解聚丙烯酰胺2 000 mg/L。

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2.5 新型低伤害有机碱三元复合驱油体系

2.5.1 油水界面性能评价

2.5.1.1 界面张力

将新型低伤害有机碱三元复合驱油体系在60 ℃下放置不同时间后，按照1.2.1中的实验方法，测定了驱油体系与储层原油之间的界面张力值，实验结果见图4。

由图4结果可知，驱油体系老化90 d后，其与原油之间的界面张力值有所升高，但仍保持在超低界面张力水平（10-3mN/m），说明新型低伤害有机碱三元复合驱油体系具有良好的界面活性，能够使其在驱油过程中长时间保持较低的界面张力，从而提高驱油效率。

图4 驱油体系老化不同时间后的界面张力Fig. 4 Interfacial tensions of oil displacement system after aging for different time periods

2.5.1.2 乳状液析水率

按照1.2.4中的实验方法，评价了新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的乳化性能，实验结果见图5。由图5结果可知，随着实验时间的延长，新型低伤害有机碱三元复合驱油体系与原油形成的乳状液的析水率逐渐增大，当放置时间达到120 min时，析水率为33.6%，析水率较小，说明研制的新型低伤害三元复合驱油体系具有较强的乳化能力。这是由于驱油体系中的有机碱一方面能够与石油酸反应生成表面活性剂物质，从而有利于原油的乳化；另一方面，小分子的有机碱还能吸附在油水界面上，增强了界面膜的强度和韧性，使其具有更强的乳化能力。

图5 放置不同时间后乳状液的析水率Fig. 5 Water syneresis rates of emulsion after placed for different time periods

2.5.1.3 Zeta电位

按照1.2.5中的实验方法，测定了新型低伤害有机碱三元复合驱油体系与储层原油形成的乳状液放置不同时间后下层水相的Zeta电位，实验结果见图6。

图6 乳状液放置不同时间后的Zeta电位Fig. 6 Zeta potential values of emulsion after placed for different time periods

2.5.2 抗吸附性能

按照1.2.6中的实验方法，评价了新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的抗吸附性能，实验结果见图7。

图7 界面张力与吸附次数的关系Fig. 7 Relations between interfacial tension and adsorbed times

由图7结果可知，随着吸附次数的增加，三元复合驱油体系与原油之间的界面张力逐渐增大，当吸附次数达到5次时，界面张力值仍能维持在10-3mN/m量级的超低界面张力范围内，说明研制的新型低伤害有机碱三元复合驱油体系具有良好的抗吸附能力，可以减少表面活性剂等化学剂在储层岩石表面聚集吸附所造成的损耗，能够保证三元复合驱油体系发挥长效驱油的作用。

2.5.3 生物毒性和生物可降解性

按照1.2.7中的实验方法，评价了新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的生物毒性和生物可降解性。结果表明，新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的EC50值为58 450 mg/L，属于无毒等级；体系的BOD5/CODcr（生化需氧量/化学需氧量）值为34.6%，属于易生物降解等级，说明研制的新型低伤害有机碱三元复合驱油体系具有良好的环保性能，在化学驱后续采出液的排放和处理过程中不会产生环境污染。

2.5.4 驱油性能

按照1.2.8中的实验方法，评价了新型低伤害有机碱三元复合驱油体系的驱油性能，实验结果见表3和图8。

图8 新型低伤害有机碱三元复合驱油体系驱油效果（DQ-2岩心）Fig. 8 Oil displacement effect of new low-damage organic alkali ASP flooding system (Core DQ-2 )

表3 三元复合驱油体系的驱油效果Table 3 Oil displacement effects of ASP flooding system

由表3实验结果可以看出，3块岩心水驱采收率均能达到40%以上，而注入0.5 PV的新型低伤害有机碱三元复合驱油体系后，直至后续水驱结束，可使采收率继续提高25%以上，最终采收率均在65%以上。

由图8结果可知，在DQ⁃2岩心水驱阶段，随着注入量的不断增大，含水率和采收率逐渐升高，注入压力先升高后降低，然后逐渐趋于稳定。在新型低伤害有机碱三元复合驱阶段，含水率迅速下降，最低可以降低至60%左右，此时的采收率和注入压力均明显升高。三元复合驱结束时，采收率可以达到55%以上，注入压力可以达到2 MPa以上，这是由于新型低伤害有机碱三元复合驱本身就具有一定的黏度，并且其良好的界面活性和乳化性能可以与岩心孔隙中的原油形成比较稳定的乳状液，使驱油流体的流度比得到了改善，调整了岩心的吸液剖面，使驱替流体更多的进入到岩心中的中、小孔隙，增大了波及体积。因此，在三元复合驱阶段，岩心出口端产出液的含水率明显降低，采收率和注入压力明显升高；在后续水驱阶段，含水率和采收率持续升高，注入压力逐渐降低，直至趋于稳定。

综合来看，DQ⁃2岩心在水驱结束后继续注入新型低伤害有机碱三元复合驱油体系可以使采收率继续提高25.5%，驱油效果较好，能够较大幅度的提高原油的采收率。

3 结 论

（1）将生物表面活性剂A和B按1∶2的体积比进行复配，并加入有机碱聚醚胺和部分水解聚丙烯酰胺，研制了一种新型低伤害有机碱三元复合驱油体系，具体配方为：A表面活性剂1 000 mg/L+B表面活性剂2 000 mg/L+聚醚胺5 000 mg/L+水解聚丙烯酰胺2 000 mg/L。

（2）新型低伤害有机碱三元复合驱油体系与原油形成的乳状液具有良好的油水界面性能，包括较低的界面张力、良好的乳化性能和较高的Zeta电位；驱油体系还具备较强的抗吸附性能、较低的生物毒性和良好的生物可降解性；此外，驱油体系的驱油效果较好，岩心水驱后注入0.5 PV的新型低伤害有机碱三元复合驱油体系可以使采收率继续提高25.5%以上。