基于热重分析的帽儿山地区6种乔木燃烧性研究

刘家豪，辛颖*,薛伟,朱梦龙,纪文跃

(1.东北林业大学 工程技术学院，哈尔滨 150040;2.吉林省白河林业局，吉林 延边 133613)

0 引言

森林火灾对森林生态环境影响极大，使国家与人民财产受损。资料显示，1969—2013年我国共发生2 880起森林火灾[1]。森林可燃物是森林火灾的主要因子，是指森林和林地中一切可燃植物体[2]，具有燃烧和释放能量的潜力[3]，影响林火强度和林火蔓延[4]。森林可燃物的热解和燃烧性研究是林火研究的重要内容，可为研究森林火灾提供理论依据。

可燃物的热解是非常复杂的理化过程，对可燃物热解的探究有助于评价其燃烧性和热解反应机理，其中非等温热重分析法为探究热解动力学提供了有效的方法。目前，国内外许多学者都对可燃物的热解反应机理以及动力学进行了大量研究。Phipot等[5]较早提出利用可燃物热解过程中的TG-DTG曲线评价可燃物燃烧性的可行性。随后Dimitrakopoulos[6]、Reina等[7]、Cordero等[8]、Sun等[9]利用热重法和微商热重法对不同的可燃物进行研究分析，逐步完善了该方法的理论。Anderson[10]提出燃烧性包括点燃性、剧烈性和持续性，并由Martin等[11]又补充了消耗性。骆介禹等[12]、阎昊鹏等[13]先后对多个树种进行热解数据分析，并得到在空气气氛下，综纤维素的热解由两个阶段组成，木质素的热解由一个阶段组成的结论。胡海清等[14]利用热重分析及主成分分析法对7种常见乔木的树皮和树叶进行热解分析、燃烧性排序，得到了蒙古栎、刺槐和长白落叶松是延边州地区较好抗火树种的结论。宋彦彦[15]利用热重分析法对12种草本、8种灌木和8种乔木进行热解特性和动力学研究，根据活化能对每类可燃物进行排序，得出在同一自然条件下草本可燃物更易燃烧的结论。

目前燃烧性研究大多基于热重分析的动力学的活化能(E)与频率因子(A)实现评价的，而燃烧性是多维的，包含点燃性、剧烈性、持续性、消耗性等因素，因此在进行燃烧性研究时应综合考虑以上因素。本研究选取帽儿山6种乔木，通过Origin软件和Coats-Redfern积分方程建立动力学模型，计算空气气氛下乔木成分中的综纤维素热解阶段热解失重的动力学参数活化能(E)和频率因子(A)，通过主成分分析法对可燃物燃烧性进行评价，以期为森林防火工作提供理论依据。

1 材料与实验方法

1.1 研究区概况

帽儿山实验林场地理坐标为127°28′～127°44′E，45°14′～45°29′N，属于长白山系向西延伸的地脉，其地形为自北向南逐渐下降，占地总面积26 496 hm2，森林覆盖率高达95.7%[15]，属于低山丘陵地貌，受温带大陆性季风影响，目前地带性群落已经演变为次生林。帽儿山乔木林分为单层林和复层林，其中单层林面积为6 211.1 hm2，占有林地面积的98.87%；复层林面积70.9 hm2，占有林地面积的1.13%，乔木林以单层林为主[16]。主要乔木植物有红松、云杉、樟子松、落叶松、水曲柳、白桦和紫椴等10多种[17]。据统计，帽儿山林场从1970—2015年内共发生9次森林火灾，全部为人为火[18]。因帽儿山林场内乔木覆盖率较高，故本研究选取6种帽儿山林场乔木进行热解分析，了解其热解现象、反应特征及其燃烧性，以便选取较好的抗火树种，为预防森林火灾提供理论基础。

1.2 实验方法

乔木植物样品于2021年4月份在帽儿山实验林场采集。所采样的6种乔木为紫椴(Tiliaamurensis)、红松(Pinuskoraiensis)、樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)、水曲柳(Fraxinusmandshurica)、落叶松(Larixgmelinii)和白桦(Betulaplatyphylla)。收集样品材料时，取分叉树枝一截，将取得的样品置于烘箱内，60 ℃烘干至质量恒定，使用CX-200型粉碎机将烘干后的样品粉碎，筛取粒径小于0.45 mm的样品，备用。

1.3 实验方法

本研究选用美国TA公司的SDT-Q600同步热分析仪进行热重(TG)与微商热重(DTG)分析。因试样的用量会对实验产生影响，用量过多可能导致热重曲线高温峰线产生偏移，同时易造成较高的实验样品内部的温度差，故实验选用(8±0.1) mg样品以形成纯粹化学动力学反应的实验环境。实验条件为：以空气(含氧气21%)为载气，气体流量为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min，从室温(约25 ℃)升温到800 ℃。在每组实验时同时进行一组空白对照实验来消除误差。

2 结果与分析

2.1 热解过程分析

6种乔木枝干TG-DTG曲线如图1所示。由图1可知，6种乔木的热解过程中的失重趋势基本表现一致，呈现4个明显的失重峰，可分为4个阶段：第1阶段为失水阶段，也叫气化阶段；第2阶段为综纤维素热解阶段；第3阶段为木质素热解阶段；第4阶段为炭化阶段，也叫灰分阶段。

第1阶段从室温到150 ℃左右，这个阶段主要是气化阶段，这个阶段的失重率可以理解为可燃物的含水量[15]，由表1可看出，6种乔木的含水率从8%～12%，其中也有少部分可燃物开始分解。6种乔木均在150 ℃左右时失重速率及失重率趋于不变，此时水分已基本蒸发，将进入下一阶段。

图1 6种乔木枝干TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curve of 6 kinds of arbor’s trunk

第2阶段从150 ℃到380 ℃左右，这个阶段主要进行综纤维素分解，其失重率高于50%。综纤维素热解在150 ℃时开始，在300 ℃时达到顶峰，到380 ℃时结束。该阶段中，由于6种乔木组成成分和含量不同出现不同高度的失重峰。图1(c)及图1(d)中落叶松和水曲柳均出现2个波峰，这是因为综纤维素包含半纤维素和纤维素，而半纤维素含量高于纤维素含量时，会产生峰的分离现象。而其他4种乔木只显示出一个失重峰，这是由于半纤维素含量小于纤维素含量时，产生的峰重叠现象。而在图1(b)及图1(f)中，红松与紫椴在300 ℃时均出现了较其他4种乔木更高的尖峰，说明该阶段反应更为剧烈。

第3阶段从380 ℃到550 ℃左右，这个阶段主要分解的是木质素，失重率约占初始重量的23%～37%。该阶段水曲柳和樟子松都出现了尖峰，说明其空气气氛下发生了更为剧烈的氧化反应。而红松、紫椴、落叶松均出现较前一阶段失重峰小的失重峰，说明其木质素含量小于综纤维素。这个阶段中失重率、最大失重速率和峰的面积与每个物种所含的木质素成分及其含量有关。

第4阶段从550 ℃到800 ℃左右，这个阶段的失重量率为10%左右，随着温度的升高，试样缓慢分解直至结束，失重率逐渐减小，最终趋于0。剩余的是固体焦炭和不可热解的碳化物和不可分解的灰分，其对燃烧起阻滞作用，故该阶段的剩余物含量越高，说明其耐火性越好[19-20]。

表1是6种乔木的热解各阶段失重率。其中失水阶段的失重量可用来计算试样的含水率[15]，由表1可知， 6种乔木烘干条件下的含水率在8%～12%。从图1可看出，6种乔木在热解过程中经历了4个阶段，其中综纤维素热解反应时间最长，反应最剧烈，可代表燃烧性中大部分性能，故本研究着重对该阶段进行分析，为主成分分析法提供参数。

表1 6种乔木树干热解各阶段失重率

2.2 热解动力学方法

本研究采用Coats-Redfern法建立动力学模型，反应动力学方程为

(1)

这个过程可以用2种形式不同的方程来描述:

(2)

G(α)=KT。

(3)

式中：α为t时的转化程度;T为热解动力学反应温度，℃；K为反应速率常数;A为频率因子，指反应时活化分子的有效碰撞次数， s-1；E为活化能， kJ/mol；R为理想气体常数，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)。f(α)和G(α)分别为微分形式和积分形式中的动力学机理函数，其中转化率α表达式为

(4)

式中：m0为试样的初始质量；m∞为试样反应结束时的质量。

公式(3)中K的表达式为

(5)

在本次分析过程中，选择能同时保证效率和精准性的Coats-Redfern法，进行乔木枝干热解特性模型的分析与建立。

(6)

式中，β为升温速率。

Y=a+bX。

(7)

2.3 热解动力学研究

选用16种不同的常用动力学机理函数对6种乔木枝干的热解动力学进行建模，见表2。通过对数据的计算和拟合出的函数图像进行分析，选择拟合度相对较好的机理函数。

表2 常见的机理函数

通过对6种乔木枝干的综纤维素热解阶段的函数拟合，得到拟合程度较好的机理方程为序号11的G(α)=[1/(1-α)1/3-1]2，通过计算可得其活化能及频率因子，综纤维素热解阶段活化能排序由高到低为：紫椴、樟子松、水曲柳、白桦、落叶松、红松。

表3 6种乔木树干综纤维素热解阶段动力学参数

图2 6种乔木枝干综纤维素分解阶段的线性拟合图Fig.2 Linear fitting diagram of holocellulose decomposition stage in branches and stems of 6 kinds of arbors

2.4 基于热解主成分分析法的6种乔木枝干燃烧性排序

可燃物在热解中有多种参数与燃烧性相关，单从一个数值进行评价并不准确。主成分分析法可通过线性转换将多个变量转换成少数变量，并能够代表原多种变量的主要信息[21]，在一定程度上可以解释燃烧性。

由Anderson与Maritin等提出可燃物的燃烧性从点燃性、剧烈性、持续性和消耗性4个方面进行评价[10-11]。活化能指的是分子从常态转化为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量，故发生在失水阶段后的综纤维素热解阶段的活化能在一定程度上代表可燃物的点燃性，活化能越高越不易被点燃，故以综纤维素热解阶段活化能参数评价可燃物燃烧性；频率因子指的是活化分子有效碰撞总次数的因数，其值越大说明反应越剧烈，综纤维素热解阶段为热解过程中反应最激烈的阶段，在该阶段中会产生气体，通常用该阶段的消耗峰值及频率因子评价可燃物的剧烈性；同时用综纤维素热解阶段的时间评价持续性；整个热解阶段总失重率可用来评价可燃物的消耗性，见表4。

表4 6种乔木枝干的燃烧性参数Tab.4 Combustibility parameters of six kinds of arbors’ trunk

选择5种变量X1—X5对6种乔木树干的燃烧性进行综合评价，其中，X1为综纤维素热解阶段活化能，通过热解动力学计算获得；X2为综纤维素热解阶段频率因子，通过热解动力学计算获得；X3为综纤维素热解阶段消耗峰值，通过Origin软件寻找DTG阶段峰值获得；X4为综纤维素热解阶段时间，通过热解数据获得；X5为总失重率，通过热解数据获得。

通过主成分分析法对5种变量计算其贡献度的综合评价，并进行主成分排序。

主成分分析模型为

Fn=a1iZX1+a2iZX2+……+aniZXn。

(8)

式中：Fn为第n个提取的主成分数据；ani为协方差阵∑的特征值所对应的特征向量；ZXn为变量标准化后的值。

运用SPSS软件计算6种乔木的5个变量，根据主成分的得分进行燃烧性排序，见表5。

表5 6种乔木枝干的主成分得分及排序Tab.5 Principal component scores and ranking of branches and stems of six kinds of arbors

6种乔木枝干进行主成分分析得出2个主成分，总贡献值为86.5%，表达式为

F1=0.471ZX1+0.554ZX2+0.455ZX3-0.256ZX4+0.447ZX5。

(9)

F2=-0.305ZX1-0.092ZX2+0.446ZX3+0.734ZX4+0.402ZX5。

(10)

将各变量标准化后代入，得到主成分值评分及排序。

F=0.221ZX1+0.324ZX2+0.391ZX3+0.017ZX4+0.376ZX5。

(11)

由公式(11)可知，各项参数的系数均为正数，其中综纤维素阶段消耗峰值影响最大，故主成分综合得分越高，其燃烧性越好，抗火性越弱，燃烧性排序由好到坏为：紫椴、红松、水曲柳、落叶松、樟子松、白桦。6种乔木枝干的抗火性较好的是白桦、樟子松和落叶松。主成分分析法得出的燃烧性排序与热解动力学活化能排序不同，说明热解动力学中活化能是从微观角度表现其燃烧的稳定程度，不能反映整个燃烧的剧烈性和持续性，因此，进行燃烧性研究时采取多因素评价的方法得到的结果更客观。从活化能排序看，紫椴活化能最高，虽最不易被引燃，但其剧烈性、持续性及消耗性更强，主成分表达式中综纤维素消耗峰值系数最大，对燃烧性评价影响最大，根据主成分分析法得其燃烧性最好，即紫椴在6种乔木中的抗火性最差。

3 结论

通过对帽儿山地区6种乔木枝干热解过程的研究和动力学分析，得到以下结论。

(1)6种乔木在空气气氛下热解过程均经历4个阶段：失水阶段(气化阶段)、综纤维素热解阶段，木质素热解阶段和炭化阶段(灰分阶段)。其中综纤维素热解阶段反应最激烈，反应时间最长，其大多参数可用于评价可燃物的燃烧性。

(2)由于6种乔木的综纤维素与木质素含量不同，图像中的波峰反映出不同阶段的热解程度。通常在DTG曲线会显示2个明显的波峰，而由于综纤维素与木质素含量的不同，会在两个明显的波峰旁产生较小的波峰，即出现波峰分离现象。

(3)6种乔木热解动力学模型采用分阶段“一级反应动力学模型”线性化拟合度高，最佳机理函数为G(α)=[1/(1-α)1/3-1]2，通过计算得到综纤维素热解阶段活化能排序由高到低为：紫椴、樟子松、水曲柳、白桦、落叶松、红松。

(4)燃烧性主要包含点燃性、剧烈性、持续性和消耗性等因素，通过选用综纤维素热解阶段活化能、综纤维素热解阶段频率因子、综纤维素热解阶段消耗峰值、综纤维素热解阶段时间和总失重率，共5个变量对燃烧性的4个方面进行评价，得到6种乔木枝干的燃烧性排序由好到坏为：紫椴、红松、水曲柳、落叶松、樟子松、白桦。