纳米管改性磷酸镁水泥胶凝料裂缝粘接修补性能研究

2023-02-11张洪瑞张文豪

粘接 2023年1期

张洪瑞，梁勇，张文豪

(北京三元德宏房地产开发有限公司，北京 100076)

随着我国既有建筑使用年限的不断增长，混凝土结构的修复材料研究和使用对破损混凝土建筑的使用年限提升至关重要，这不仅能节约成本，还能大大地提升工程效率。然而，目前并没有一种普遍被大众所接受和认可的修补材料[1]。一种成功的裂缝修补手段必须在提升结构性能、恢复其强度、刚度、外观和提高其耐久性的同时还能防止化学和生物降解过程[2-3]。现有关于混凝土修补材料的研究表明已有各种快速硬化材料可用于裂缝修补，如环氧树脂、聚酯树脂、聚合物乳液、聚醋酸乙烯酯和各种水泥基无机粘结剂[4]、铝酸钙水泥[5]和碱激发地质聚合物胶凝材料[6-8]。尽管上述各种修补材料均具备各自的优点，但也存在一些缺点，如硬化时间慢、抗拉强度和附着力低、环境污染和价格高等[9]。

近年来，磷酸镁水泥作为胶凝结构的修复材料，因其凝结硬化速率快、早期强度高、收缩率低、较好的抗冻性和耐磨性、粘接能力和防火性能好等受到越来越多的关注[10-11]。即使该材料具备传统修补材料所不具备的诸多优点，但是也存在一定的缺陷，如凝结速度过快会导致大量放热从而影响既有建筑的稳定性[12]。因此需要对其进行改性研究，如研究了单掺和复掺粉煤灰及硅灰对磷酸镁水泥基材料的性能影响，得出了添加剂的火山灰活性是影响材料性能的主要影响因素的结论[13]；研究了纤维对磷酸镁水泥基材料韧性和抗冲击性能的提升效果[14-15]；膨润土、偏高岭土和碳纳米管均可改善磷酸镁水泥基材料的微观结构，提高其力学性能[16]，

然而，纳米管对磷酸镁水泥基材料的改性研究还处于起步阶段，其作用机理等研究还存在许多不足。因此，本文研究了不同纳米管黏土掺量下磷酸镁水泥基材料的修补适用性能、抗折强度、抗压强度和断裂韧性等，最后利用扫描电镜和傅里叶红外光谱对纳米管改性磷酸镁水泥砂浆材料的微观结构和化学键类型进行分析，明确其作用机理。

1 原材料和试验方案

1.1 原材料

氧化镁购自河北镁神科技股份有限公司，是通过菱镁矿在1 600℃条件下直接煅烧而成，这有助于降低氧化镁的活性，达到控制凝结时间的目的，密度和比表面积分别为3.45 g/cm3和8 060 m2/g，其主要化学成分质量分数如表1所示。磷酸二氢钾购自河南华硕化工产品有限公司，为白色晶体粉末，相比于磷酸二氢氨，磷酸二氢钾在制备磷酸镁水泥时可以避免氨气的释放，达到更加环保的目的。硼砂产自北京化工厂，为白色晶体粉末，将其作为缓凝剂使用。纳米管长度为0.5～2.0 μm，外径和内径分别为50～70 nm和15～45 nm，比表面积为65 m2/g。

表1 氧化镁化学成分质量分数Tab.1 Chemical composition of magnesium oxide

1.2 试验方案

按照表2中的配比进行制样，将磷酸二氢钾和硼砂进行混合，搅拌1 min后加入水和氧化镁，再继续搅拌30 s，最后加入不同含量的纳米管，继续搅拌30 s后制得均匀的磷酸镁水泥砂浆。测定砂浆的凝结时间和流动度，然后将砂浆倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，24 h后脱模，放在标准养护箱中养护，测定砂浆的抗压和抗折性能。另外，单独制备胶砂比为3∶1的标准砂浆试样，试样的水灰比与磷酸镁水泥砂浆相同，标准砂浆试样养护完成后在试样中间人为切割出宽10 mm的裂缝，再进行磷酸镁水泥砂浆修补，养护一段时间后进行三点弯曲试验，测试纳米管改性磷酸镁水泥砂浆修补性能，最后利用扫描电镜和傅里叶红外光谱对材料的微观结构和化学键类型进行分析。

表2 试验配比Tab.2 Test ratio g

2 结果与分析

2.1 流动度

不同纳米管掺量下磷酸镁水泥基砂浆的流动度如图1所示。

图1 纳米管掺量对砂浆流动度的影响规律Fig.1 Influence of nanotubes content on thefluidity of mortar

从图1可以看出，随着纳米管掺量的增加，砂浆的流动度呈现出先减小后增大的趋势。当纳米管掺量为0.4%时材料的流动度最低，相比于未加入纳米管时，下降了57.78%。这是因为纳米管材料相比于水泥颗粒等材料具备更高的比表面积，因此能吸附更多的自由水，从而降低砂浆的流动度。但是，当纳米管掺量过高时，会导致其在砂浆中的分散效果变差，从而导致砂浆的流动度又呈现上升的趋势。

2.2 凝结时间

不同纳米管掺量下磷酸镁水泥基砂浆的凝结时间如图2所示。

图2 纳米管掺量对砂浆凝结时间的影响规律Fig.2 Influence of nanotubes content on setting time of mortar

从图2可以看出，随着纳米管掺量的增加，砂浆的初凝时间和终凝时间均呈现出逐渐增大的趋势，且当掺量低于0.4%时，砂浆的凝结时间变化幅度较；，当纳米管掺量高于0.4%时，砂浆的凝结时间增强幅度变大。因此，在不影响材料速凝特性的基础之上，纳米管的掺量最好不高于0.4%；当纳米管掺量为0.6%时，相比于未加入纳米管时，砂浆的初凝时间和终凝时间分别上升了33.33%和16.39%。为了满足快速修复的目的，纳米管的适宜掺量为0.4%。

2.3 抗压强度

不同纳米管掺量下磷酸镁水泥基砂浆的7 d和28 d抗压强度如图3所示。

图3 纳米管掺量对砂浆抗压强度的影响规律Fig.3 Influence of the content of nanotubes on thecompressive strength of mortar

从图3可以看出，随着纳米管掺量的增加，砂浆的7 d和28 d抗压强度呈现出先上升后下降的趋势。当纳米管掺量为0.4%时强度最高。以往的研究表明[17]，纳米管增强水泥浆体的强度机制主要包括：(1)水泥浆中纳米管和Ca2+的—OH基团相互作用使基质交联；(2)纳米管表面二氧化硅与氢氧化钙的相互作用；(3)纳米管因层内吸水而膨胀，从而填充浆体中的纳米尺寸的孔隙形成致密的基体。因此，适量的纳米管改性磷酸镁水泥基砂浆不仅能满足早强的特性，同时还能充分保证后期强度的发展。

2.4 抗折强度

不同纳米管掺量下磷酸镁水泥基砂浆的7 d和28 d抗折强度如图4所示。

从图4可以看出，随着纳米管掺量的增加，砂浆的7 d和28 d抗折强度变化规律与抗压强度变化规律一致，即呈现出先上升后下降的趋势。当纳米管掺量为0.4%时，抗折强度最高。纳米管增强磷酸镁水泥基砂浆的抗折强度亦是由于纳米管能充分填充浆体中的纳米尺寸的孔隙形成致密的基体。为了尽可能地提高材料的力学性能，纳米管的适宜掺量为0.4%。

图4 纳米管掺量对砂浆抗折强度的影响规律Fig.4 Influence of nanotubes content on theflexural strength of mortar

2.5 断裂能

依据参考文献[18]，纳米管改性磷酸镁水泥基砂浆修补浆体三点弯曲试验试样的断裂能计算公式：

式中：W0为荷载挠度曲线与坐标轴包含的面积；m为试样的质量；g为重力加速度；A为开裂路径(断裂截面)的面积；δ为极限荷载下的挠度值。

不同纳米管掺量下磷酸镁水泥基砂浆的7 d和28 d断裂能如图5所示。

图5 纳米管掺量对砂浆断裂能的影响规律Fig.5 Influence of nanotubes content on fractureenergy of mortar

从图5可以看出，随着纳米管掺量的增加，砂浆的7 d和28 d断裂能呈现出先上升后下降的趋势。当纳米管掺量为0.4%时，断裂能最高。说明适量的纳米管能增强砂浆的断裂能；但当纳米管掺量过高时会降低砂浆的断裂能，这主要是因为适量的纳米管能增强砂浆的力学性能，从而增强其修补性能所致。

2.6 微观结构

鉴于纳米管掺量为0.4%时，磷酸镁水泥基砂浆的力学性能和修补效果较佳。因此，选取未加入纳米管和加入0.4%纳米管的磷酸镁水泥基砂浆的微观结构进行对比分析，结果如图6所示。

(a)0%纳米管

从图6可以看出，未加入纳米管的磷酸镁水泥基砂浆结构较为致密，能满足早强的特性；但是，浆体本身存在一定的微裂隙，且浆体之间还存在微裂纹，因此后期强度发展较弱。而加入0.4%纳米管的磷酸镁水泥基砂浆结构更加致密，浆体之间的孔隙数量明显减少，纳米管部分附着在浆体表面，其余部分用于填充浆体中的裂隙和浆体之间的裂纹，从而达到增强浆体性能的效果。

2.7 傅里叶红外光谱分析

对为添加纳米管和添加0.4%纳米管的砂浆进行红外光谱测试，结果如图7所示。

图7 不同纳米管掺量下材料的FTIR光谱Fig.7 FTIR spectra of materials with differentnanotube dosages

从图7可以看出，与未加纳米管的砂浆相比，添加纳米管的材料在1 746、1 320和1 155 cm-1处有新的特征峰，根据以往的研究表明[19-20]，这些峰值反映了材料中纳米管的存在；通过比较发现，添加纳米管的砂浆吸收峰在2 922、2 853、1 465和725 cm-1的强度明显强于未添加纳米管的砂浆，这可能是由于添加纳米管能在一定程度上增强砂浆的水化反应，从而导致其水化产物增多，因此其吸收峰强度明显增强。从图7中未发现明显的因为化学反应而出现的特征锋，说明纳米管对磷酸镁水泥砂浆的水化过程主要是物理作用和促进水化速率作用。