纳米纤维素晶体对水泥基复合材料性能的影响研究

张姣，刘巧玲，2，彭玉娇，聂苗苗，刘帅

（1.山东建筑大学 土木工程学院，山东 济南 250101；2.山东建筑大学 建筑结构加固与地下空间工程教育部重点实验室，山东 济南 250101）

0 引言

随着水泥基材料的不断创新以及人们环保意识的不断提高，越来越多的水泥基材料向着低污染的方向发展。由于纳米技术的发展，众多纳米材料被引入到水泥基材料中，以提高其力学性能和耐久性能[1-4]。目前，已有许多纳米合成纤维被应用到水泥基材料中，但是由于能源消耗与生态环境的恶化，合成纳米材料已无法满足环境资源的需求，而纳米纤维素作为一种从植物中提取的纳米材料，其原材料具有天然可再生、低碳环保、低成本等特点，被认为是一种极具潜力的绿色纳米材料[5]，逐渐成为国内外众多学者的研究热点。

纳米纤维素材料包括纳米纤维素晶体、纤维素纳米纤维、细菌纤维素和纤维素长丝[6]，纤维素分子具有极其复杂的氢键网络和多个各向异性相[7]。纳米纤维素晶体（Cellulose Nanocrystals，CNCs）是由纤维素制成的棒状纳米颗粒，由于暴露在其表面的羟基网络，使其具有内在的亲水性[8]，所以CNCs在水中具有一定的分散性[9]。CNCs具有高结晶度、高长径比、高杨氏模量、低密度、低成本、环保和可再生等优点[10-12]，但是它在建筑材料领域的应用还处于起步阶段。

Cao等[13]研究表明，在极低的用量下，CNCs的效果类似于减水剂，可以降低水泥浆体的屈服应力。而Francisco等[14]的研究表明，在低用量（＜0.2%）下，CNCs吸附在水泥颗粒表面，通过改善颗粒分散性来降低水泥净浆的屈服应力，但是当CNCs掺量超过0.2%时，CNCs会增大屈服应力，其性能类似于增稠剂。目前，CNCs作为一种外加剂加入到水泥基材料中，已被证明可以提高水泥的水化程度[15]，改善水泥基材料的力学性能[13-16]，并优化其微观结构，抑制基体的微裂缝[17-18]。Cao等[15]提出了一种短路扩散（SCD）的机理，在水泥水化过程中，CNCs可以吸附在水泥颗粒上，留在水化产物壳（即高密度C-S-H）中时，它们可能形成一条路径，将水从孔隙输送到未水化的水泥芯。研究发现[13]，在水泥水化后期，CNCs通过促进水泥颗粒内部未水化核芯的水化，来提高水泥基材料的强度。根据Lee等[16]的研究，CNCs的加入能有效增强水泥基复合材料的抗压和抗折强度，加入0.8%CNCs的水泥浆体强度提高较为明显。此外，Liu等[19]的研究指出，CNCs在防止水泥浆低温开裂方面具有优异的效果。本文研究了CNCs掺量对水泥水化和水泥净浆流变性能的影响，并分析了在0.3、0.4、0.5水胶比下，CNCs掺量对水泥砂浆抗折和抗压强度的影响，利用扫描电子显微镜（SEM）对标准养护28 d的水泥砂浆微观形貌进行分析。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

1.1.1 原材料与配合比

水泥：山东山水集团，P·O42.5水泥，比表面积353 m2/kg，28 d抗折、抗压强度分别为7.9、47.8 MPa，其主要化学成分如表1所示；骨料：河砂，细度模数为2.5，最大粒径5 mm；CNCs：桂林奇宏科技有限公司，乳白色凝胶状，固含量5.6%，直径4～10 nm，长度100～500 nm，聚合度为200～300，表面基团为—COONa/—OH；减水剂：江苏苏博特新材料有限公司，聚羧酸高效减水剂（HRWR），固含量50%，减水率27%；消泡剂：山东山水集团，白色粉末状。试验配合比设计如表2所示。

表1 水泥的主要化学成分 %

表2 配合比设计

1.1.2 CNCs的分散

纳米粒子具有相对较大的范德华力，从而导致粒子的大量聚集，为了消除这种聚集，可以使用机械分散和纳米颗粒表面处理来降低范德华力[20]。机械分散法一般包括超声分散法和高压分散法，试件的性能受纳米纤维素晶体在水中分散程度的直接影响，根据现有的研究结果，超声分散是一种较有效的分散方法[15]，为了使CNCs分散的更加均匀，本试验所用CNCs用水稀释到0.1%固含量后，在20℃恒温水浴下超声分散45 min。

1.2 试验方法

1.2.1 水化热试验

采用等温量热法（IC）进行水化热试验，所用仪器为瑞典雷特拉仪器公司的TAM air型水化热测试仪，试验温度为（25±0.1）℃。选取水胶比为0.5的水泥净浆进行测试，试验样品制备过程如下：先将水与CNCs悬浮液放入搅拌锅中，然后加入水泥，低速搅拌120 s，停15 s，最后高速搅拌120 s，浆体搅拌结束后立即进行水化热试验。

1.2.2 流变性试验

流变性试验采用旋转式流变仪（Kinexus，Malvern，UK），参照ASTM C1874方法，测试制度分为预剪切和数据采集2个阶段。预剪切阶段控制转子转速在30 s内从0增大到25 s-1，再在30 s内从25 s-1降为0，预剪切是为了使浆体初始状态均质；此后静置30 s，进入数据采集阶段，分为上升段和下降段，上升段在60 s内剪切速率从0增大到25 s-1，下降段在60 s内剪切速率从25 s-1降至0，均采集50个数据点，获得浆体剪切应力-剪切速率曲线。配合比同水化热试验，样品制备与水化热试验的搅拌工艺相同，经历相同的搅拌时间后，立即进行流变性测试。

1.2.3 力学性能试验

力学试验试件制备过程为：先将水泥与砂在搅拌机中低速搅拌30 s，然后加入CNCs悬浮液、水、减水剂，低速搅拌60 s，停15 s，最后快速搅拌120 s，随后将混合物倒入40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆标准试模中，在振实台上振60次后抹平表面，覆盖一层塑料薄膜后置于标准养护箱[相对湿度≥95%，温度（20±2）℃]中养护24 h后拆模，试件置于标准养护箱中养护至规定龄期进行强度测试。仪器采用济南凯德仪器有限公司的YAW-300E全自动抗压抗折试验机，先进行抗折试验，随后将折断的试块进行抗压试验。抗折试验速率为50 N/s，抗压试验速率为2.4 kN/s。

1.2.4 微观结构分析

样品微观形貌的观察采用蔡司公司的场发射扫描电镜（SEM），将抗压试验结束得到的水泥砂浆碎片于（45±5）℃烘干后，固定在样品托上，喷金处理进行观察。

2 试验结果与分析

2.1 CNCs掺量对水泥水化放热速率的影响

由于水泥水化是一个放热反应，放热速率和总放热量与水化速率和水化程度直接相关。水胶比为0.5时，CNCs掺量对水泥水化放热速率的影响见图1，对累计放热量的影响见图2。

图1 CNCs掺量对水泥水化放热速率的影响

图2 CNCs掺量对水泥水化累计放热量的影响

由图1可以看出，在水化前10 h内，随CNCs掺量的增加，放热速率降低。水化进行9 h左右时，未掺加CNCs的样品放热速率达到峰值，而掺加了0.1%、0.2%、0.5%CNCs的样品放热速率到达峰值的时间分别延长了约0.5、1.0、2.0 h，且峰值强度随CNCs掺量的增加而降低。由此可见，CNCs的掺入会延缓水泥基材料前10 h的水化反应，这可能是由于CNCs吸附在水泥颗粒表面，减少了早期水泥颗粒表面与水的接触面积。在水化进行17 h时，掺加0.5%CNCs的样品水化放热速率最高，其次为掺加0.2%、0.1%及未掺CNCs的样品，且此时水化放热速率峰值明显高于第1个峰值。这与Cao等[15]的研究结果基本一致，这是由于CNCs具有高亲水性与亲湿性，在水泥水化后期，CNCs吸附在水泥颗粒表面，通过短路扩散作用，将水从毛细孔输送到未水化的水泥颗粒表面，从而促进水泥的水化。

由图2可以看出，在水化前4～17 h内，水化放热量最高的是未掺CNCs的样品，这是由于CNCs的加入延缓了水泥的早期水化；当水化进行到17～30 h时，掺加CNCs的样品水泥水化放热量超过了未掺CNCs的样品，直至测试结束（100 h内）。试验结束时，掺0.2%CNCs的样品累积放热量最高，比未掺CNCs的样品提高约4%。说明CNCs的掺入使得水泥水化更充分，有利于强度的发展。

2.2 CNCs掺量对水泥净浆流变性的影响

对水胶比为0.5时不同CNCs掺量的水泥净浆流变性进行测试，主要包括剪切应力、塑性黏度以及屈服应力，选择剪切速率下降的曲线进行分析，因为剪切速率下降的曲线更稳定、可靠。不同CNCs掺量水泥净浆的剪切应力与剪切速率曲线如图3所示。

图3 不同CNCs掺量水泥净浆的剪切应力与剪切速率曲线

由图3可见，CNCs的掺入提高了水泥浆体的剪切应力，且剪切应力随CNCs掺量的增加而提高。剪切应力与剪切速率的比值为混合物的表观黏度，是流体内部反抗流动的内摩擦阻力，与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关。3组流变曲线均表现为上凸趋势，表观黏度随剪切速率的增大而减小，呈现出剪切变稀的现象，这是因为水泥浆混合物中的网络结构在剪切力的作用下被破坏，从而使体系的黏度降低。

样品的流变行为分析采用Herschel-Bulkley模型，方程为：

式中：τ——剪切应力，Pa；

τ0——屈服应力，Pa；

μ——塑性黏度，Pa·s；

γ——剪切速率，s-1；

γmax——最大剪切速率，s-1；

n——指数；

k——黏度指数，Pa·s2。

经Origin回归分析，各组的流变学曲线均符合Herschel-Bulkley模型。Herschel-Bulkley模型的回归公式及流变参数见表3。

表3 水泥浆体流变参数（Herschel-Bulkley模型）

由表3可知，各组样品的拟合曲线相关系数（R2）均大于0.99，具有较高的相关性，说明Hershel-Bulkley模型拟合的结果有效，水泥浆的流变性能使用Herschel-Bulkley模型来研究是合理的。CNCs的掺入增大了水泥浆体的塑性黏度，且随着掺量的增加而增大，当CNCs掺量为0.1%、0.2%、0.5%时，塑性黏度较未掺CNCs时分别提高了12.5%、26.7%、76.6%；水泥浆体的屈服应力则随CNCs掺量的增加呈先减小后增大的趋势，当CNCs掺量为0.1%时，屈服应力较未掺CNCs时降低9.5%，当CNCs掺量为0.2%、0.5%时，屈服应力较未掺CNCs时分别提高了37.9%、135.7%。这可能是由于，CNCs表面存在的羟基基团，提供了具有独特化学性质的活性表面，当CNCs掺入到水泥基材料中，其表面可以吸收游离水来减少用于搅拌混合物的有效水，导致混合物内部颗粒之间的摩擦增加。CNCs掺量过高，可能会形成网络而导致屈服应力增大，需要更大的力来打破它们，因此，含CNCs水泥浆体屈服应力的变化可以用空间稳定和团聚的综合效应来解释[13]。

2.3 CNCs掺量对水泥砂浆力学性能的影响（见表4）

表4 CNCs掺量对水泥砂浆力学性能的影响

由表4可以看出，CNCs的掺入使得水泥砂浆试件的抗折、抗压强度均得到了提高，强度变化呈现出随CNCs掺量的增加先提高后降低的趋势。当水胶比为0.5时，CNCs掺量为0.2%的试件M3强度增幅最大，其抗折和抗压强度分别比未掺CNCs的试件M1提高了25.4%、18.8%；当水胶比为0.4时，抗压强度提高较明显，掺0.2%CNCs的试件M7抗压强度增幅最大，较M5提高了13.1%；当水胶比为0.3时，CNCs掺量为0.1%的试件M10的强度提高最明显，抗折与抗压强度较M9分别提高了5.5%、6.8%。综上所述，CNCs对改善较高水胶比水泥砂浆的力学性能效果较为明显，CNCs通过影响水泥的水化速率以及水化产物的形成来提高强度，但CNCs作为纳米纤维，当掺量较高时，易发生团聚现象，会影响试件的力学性能。

2.4 扫描电镜分析

选取标准养护28 d的M1、M2、M3、M4水泥砂浆样品的碎片，用扫描电镜对样品进行观察，结果如图4所示。

图4 水泥砂浆样品的SEM照片（×2000）

由图4可以看出，未掺CNCs与CNCs掺量为0.1%的M1和M2样品中，孔洞、裂缝等缺陷较为明显，而观察CNCs掺量为0.2%和0.5%的M3与M4样品可以发现，这2组样品的内部结构更致密，孔洞、裂缝等缺陷也有明显的减少。表明CNCs可以有效改善水泥基材料的微观结构，减少基体内部的孔洞、裂缝等缺陷，从而提高强度。

3 结论

（1）掺入CNCs可以延缓水泥的早期（前10 h）水化，但增加总放热量（100 h），CNCs掺量为0.1%、0.2%、0.5%时，水泥水化放热速率到达峰值时间较未掺CNCs的试件分别延长了约0.5、1、2 h。

（2）掺入适量CNCs使得水泥浆体的塑性黏度和剪切应力都得到提高，CNCs掺量为0.5%时增幅最大，屈服应力与塑性黏度比未掺CNCs的样品分别提高了135.7%、76.6%；CNCs掺量为0.1%时，屈服应力较未掺CNCs的样品降低了9.5%，其浆体流变行为符合Herschel-Bulkley模型，具备假塑性（剪切变稀）的特性。

（3）掺入CNCs可显著提高水泥基材料的强度，且随着CNCs掺量的增加强度呈先提高后降低的趋势。当水胶比为0.5、CNCs掺量为0.2%时增幅最大，抗折和抗压强度分别比未掺CNCs的试件提高了25.4%、18.8%。