阳离子交换树脂催化合成月桂酸甲酯的动力学研究

＊杨高东 郑亦鹏 周政

（南京大学化学化工学院 江苏 210093）

引言

月桂酸甲酯是精细化工中一种重要的中间体，是合成食品乳化剂月桂酸蔗糖酯和多种表面活性剂的原料。传统工艺主要以浓硫酸为催化剂，但该过程存在设备腐蚀严重、后处理繁琐、副产物较多和环境污染等弊端，与绿色化工生产的要求背道而驰[1-2]。

阳离子交换树脂作为一种重要的固体催化剂，凭借其高催化活性、良好的回收利用特性和潜在工业应用前景，逐渐取代液体酸，在酯化、水合、烷氧化、水解等反应体系中被广泛应用[3-4]。围绕树脂催化体系的动力学理论研究，对反应机理的理解和反应过程的描述具有重要意义。拟均相Pseudohomogeneous（PH）模型[5-6]、Eley-Rideal（E-R）模型[7-8]、Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Waston（LHHW）模型[9-10]是三种主要的描述树脂催化的动力学模型。

本文以Amberlyst 39树脂为催化剂在搅拌釜反应体系中详细研究了月桂酸甲酯的合成反应影响因素，初步优化了反应条件，在消除内外扩散影响的前提下，建立了该反应的动力学模型，并计算出相应的参数，为月桂酸甲酯化反应的工业化设计提供数据和理论的参考。

1.实验材料和方法

(1)试剂与仪器

月桂酸（纯度≥98%，上海麦克林生化科技有限公司）；甲醇（纯度≥99%，南京化学试剂股份有限公司）；1,4-二氧六环（AR，国药集团化学试剂有限公司）；Amberlyst 39（天津双联科技有限公司）。

恒温水浴锅（HH-S1型，郑州长城科工贸有限公司）；电动搅拌器（JJ-1A型，金坛市白塔新宝仪器厂）；气相色谱（GC-2014C，日本岛津公司）。

(2)实验步骤

将月桂酸和甲醇按一定配比加入装有冷凝管和温度计的250mL搅拌反应釜中，打开搅拌器。加热至反应温度后，加入洗净烘干的Amberlyst 39树脂催化剂，并开始计时，定时取样，用溶剂稀释后进行气相色谱分析。

(3)色谱分析条件

色谱柱为弱极性柱（WondaCap-5），FID检测器，N2为载气；气化室温度为280℃，检测器温度为280℃。进样量为0.2μm，用面积归一法进行定量分析。

2.实验结果与讨论

(1)外扩散对反应的影响

温度为318K时，搅拌速率与月桂酸的转化率的变化如图1所示。当搅拌速率由200rpm增加到300rpm时，相同时间月桂酸的转化率略微增加；当搅拌速率大于300rpm时，相同时间下月桂酸的转化率基本不变，说明此时外扩散对该反应的影响已基本消除。考虑到实验误差，后续实验中搅拌速率均被设定为400rpm。

图1 搅拌速率对反应的影响（温度：318K；Amberlyst 39为催化剂；催化剂量：15%(w/w)；物料摩尔比：月桂酸:甲醇=1:6）Fig.1 Effect of stirring rate on reaction(Temperature: 318 K;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15% (w/w);initial mol ratio of Lauric acid:methanol was 1:6)

(2)内扩散对反应的影响

对于阳离子交换树脂催化的反应，其内扩散效应可以用Weisz-Prater准数（CWP）评估[12]，其表达式如下：

其中，r0是催化剂颗粒的平均粒径；k是反应的表观反应速率常数；Cs代表树脂表面的反应物浓度；De表示有效扩散系数，具体表达式为：

其中，ε代表催化剂孔隙率；τ表示扭曲因子，在大多数树脂催化的反应体系中，ε/τ的值在0.25～0.50之间，针对月桂酸甲酯化过程，ε/τ可取值0.50。通过Wilke-Chang方程[11]可以估算出分子扩散系数DA的值。

其中，φ代表溶剂的缔合因子，在甲醇体系中取值1.9；M代表溶剂的摩尔质量；μ代表溶剂的黏度；V表示溶质（即月桂酸）在正常沸点的摩尔体积，可以用Le Bas法[13]估算得出。最终计算出的CWP在2.7×10-3～9.5×10-3之间，根据Weisz-Prater准数的判断标准，内扩散对反应的影响可以忽略。

(3)不同物料配比对反应的影响

其它条件相同时，月桂酸和甲醇的摩尔比对该反应的影响，选定摩尔比的范围从1:3到1:6，在甲醇的量不断增大的过程中，反应的速率逐渐加快（如图2），这是由于甲醇可以同时起到溶剂的作用，其量越大，反应越容易发生。然而，考虑到产品的分离，溶剂越多分离成本越大，且投入物耗能耗就越大，故在本系列实验中，选取月桂酸与甲醇摩尔比1:3作为合适的投料比。

图2 反应物配比的影响（温度：318K；搅拌速率：400rpm；Amberlyst 39为催化剂；催化剂量：15%(w/w)）Fig.2 Effect of initial mass ratio of reactants(Temperature: 318K;agitation speed: 400rpm;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15%(w/w))

(4)反应温度的影响

实验分别测定了4个不同温度条件（318K、323K、328K、333K）下5h内月桂酸转化率随时间的变化情况，结果如图3所示。

图3 反应温度的影响（搅拌速率：400rpm；Amberlyst 39为催化剂；催化剂量：15%(w/w)；摩尔比：月桂酸:甲醇=1:3）Fig.3 Effect of temperature(Agitation speed: 400rpm;Amberlyst 39 as catalyst;catalyst loading: 15%(w/w);initial mol ratio of Lauric acid: methanol was 1:3)

(5)三种动力学模型对月桂酸甲酯化反应过程的拟合

在消除内外扩散对反应影响的前提下，Amberlyst 39树脂催化月桂酸与甲醇反应生成月桂酸甲酯的过程可以用PH、E-R及LHHW模型加以描述，其反应机理和动力学方程分别如下式：

PH模型：

E-R模型：

LHHW模型：

其中，S表示催化剂的活性中心；Mcat表示反应体系中催化剂的质量浓度；k+和k-分别代表反应的正、逆向反应速率常数；kf和kr分别代表反应的正、逆向表观反应速率常数；Ki表示物质i在催化剂表面的吸附平衡常数，其与温度的关系为：

其中，K0,i是Ki的系数；△Hi代表物质的吸附焓。

将实验数据代入上述三组动力学方程，由Runge−Kutta法积分求解。利用非线性最小二乘法，以月桂酸转化率的实验值和理论值之间差值的最小残差平方和（SRS）为目标函数进行拟合，其表达式为：

由Arrhenius方程可以得到反应速率常数与温度的关系：

其中，k0为指前因子；Ea表示反应的活化能。

以lnk和lnKi分别对1/T作图，通过直线的斜率和截距，可以求得相应动力学模型中动力学参数的值，结果如表1所示。

表1 不同模型中月桂酸甲酯化反应的动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of lauric acid methyl esterification in different models

基于PH、E-R和LHHW模型计算的月桂酸转化率与实验值的对比如图4、图5、图6所示。

图4 PH模型计算的月桂酸转化率与实验值的对比Fig.4 Comparison between lauric acid conversion calculated by PH model and experimental value

图5 E-R模型计算的月桂酸转化率与实验值的对比Fig.5 Comparison between lauric acid conversion calculated by E-R model and experimental value

图6 LHHW模型计算的月桂酸转化率与实验值的对比Fig.6 Comparison between lauric acid conversion calculated by LHHW model and experimental value

由图可知，相比于PH模型，E-R和LHHW模型能够更准确地描述该反应过程，说明在该过程中水的吸附和脱附过程的动力学可忽略，同时，E-R模型涉及的参数比LHHW更少，综上所述，描述该反应过程较合适的动力学模型是E-R模型。

3.结论

本文以阳离子交换树脂Amberlyst 39为催化剂，系统研究了上述酯化反应过程，得出如下结论：优化了不同反应条件对酯化反应的影响，并采用PH、E-R和LHHW三种模型对反应过程进行拟合并进行对比，因E-R和LHHW模型所得的计算值与实验值较为吻合，说明在该反应过程中产生水的吸附和脱附过程的动力学可忽略，同时，E-R模型涉及的参数比LHHW更少，所以E-R模型最适合表达该酯化反应的动力学。该动力学的计算为月桂酸甲酯化反应的工业化设计提供数据和理论的参考。