塑料制品中多环芳烃检测方法研究进展

＊马裕清 段万里 陆佳琳 彭蕾 耿丙杰 高方圆*

（1.中国人民解放军海军军医大学基础医学院 上海 200433 2.中国人民解放军海军军医大学海军医学系 上海 200433）

前言

多环芳烃（PAHs）是一类含2个苯环以上的碳氢化合物，由煤、石油、木材等不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食物污染物[1]。目前，已发现的多环芳烃类化合物共有200余种，1976年美国环境保护署根据环境中存在的PAHs的种类和致癌性，将16种多环芳烃列入优先控制的污染物，简称EPA16。多环芳烃的存在严重威胁了人们的健康，其具有易迁移、挥发等特点，近年来，在食品包装材料[2]、橡胶制品[3]、土壤[4]及水样[5]中多环芳烃的检测均有报道。

塑料制品是多环芳烃主要的载体之一，尤其是塑料制品的回收及再加工可造成塑料制品中含有较高含量的PAHs。一方面，在塑料的回收过程中，回收塑料来源不明，可造成塑料制品中含有大量PAHs；此外，经回收塑料制品高温再加工后会产生大量PAHs[6]。如在塑料生产过程中，PAHs通常作为脱模剂进入生产环节中，而脱模剂中含PAHs的风险极高。

近年来，各国均相继出台法律或法令，对PAHs含量进行限制。2008年4月1日起，GS标识认证中加入了PAHs的测试，并于2014年8月4日起，要求PAHs测试参考AfPS GS 2014:01PAK，相较于前版标准进行了细化。2019年5月15日，德国消费品安全委员会发布AfPS GS 2019:01PAK，总测试项目由18项删减至15项，但扩大了儿童产品的管控范围。但目前而言，我国针对相关领域并未建立完善的法律法规，因此加强塑料中PAHs管控势在必行。

此外，随着PAHs环数增加、化学结构的改变及疏水性的增强，其稳定性、持久性和致癌性会增加，挥发性也会随其分子量的增加而降低。目前已知，PAHs具有致畸性、致癌性及遗传毒性，可对人体呼吸系统、循环系统等系统造成多种损害，被认定为影响人类健康的主要有机污染物[7]，因此对塑料中PAHs进行检测意义重大。本文针对塑料制品中多环芳烃的前处理方法及检测方法进行综述，以期加强我国对于塑料制品中多环芳烃管控标准，保障消费者安全与健康。

1.样品的前处理

(1)超声萃取法

超声萃取法是利用超声波的空化作用及热效应实现提取物质的释放及溶解，其具有操作简单，不易造成二次污染，提取溶剂用量少以及工作效率高等优点，因而被广泛应用于塑料制品的前处理之中。

目前用于塑料中多环芳烃的常用提取溶剂有甲苯、四氢呋喃以及正己烷-丙酮混合溶液。甲苯及四氢呋喃对大多数塑料制品具有溶胀作用，可破坏其内部结构使塑料完全溶解，因此可大幅提高样品中多环芳烃的提取效率。但由于甲苯毒性较大、对环境污染较为严重，且在提高提取效率同时提取到较多杂质，越来越多实验选择提取效果相近的正己烷-丙酮混合溶液。表1总结了使用超声萃取法提取、检测塑料中PAHs的方法。

表1 使用超声萃取法检测塑料中PAHs的方法

(2)加速溶剂萃取法

加速溶剂萃取法（ASE）具有溶剂用量少，提取效率高等优势，相比于其他提取方法，ASE表现出迅速快捷、简单、高效以及自动运行等优点。府雨月等[13]建立了加速溶剂萃取法提取18种多环芳烃并采用硅胶固相柱净化，使用气相色谱-三重四级杆串联质谱测定儿童玩具和用品中多环芳烃含量，实际样品回收率均在72.1%～120.0%之间，相对标准偏差（n=6）为1.8%～8.5%，该方法可应用于样品中痕量多环芳烃类物质的定性定量。

(3)微波萃取法

微波萃取法（MAE）是指使用适当的溶剂在微波反应器中从植物、矿物、动物组织等中提取各种化学成分的技术和方法。相较于其他提取方法，微波萃取法使用时为密闭体系，具有提取时间较短、溶剂用量少等优点，在高沸点化合物的萃取方面具有较大优势。

余淑媛等[14]采用微波辅助萃取法提取塑料制品中多环芳烃，该实验参照美国EPA 3546法，使用正己烷-丙酮（1:1）溶液对样品进行萃取，其中萃取时间选择15min，萃取温度100℃。结果表明，在不同添加水平下，其平均回收率为60.7%～109.8%，除易挥发的萘、苊烯、苊的回收率较低外，其余多环芳烃的回收率令人满意。

侯善华等[15]同样建立了微波萃取-气相色谱-质谱联用法测定文具中16种多环芳烃的含量，实验分别对微波萃取时间以及升温程序进行了考察。实验结果显示，三水平平均加标回收率为87.1%～113.4%，相对标准偏差（RSD）为1.1%～7.9%（n=6），该方法检测灵敏度高、操作简便、定量准确，能满足16种多环芳烃的分析检测需求。

2.检测方法

(1)气相色谱法

气相色谱法（GC）相较于其他方法具有更好的灵敏度以及检测限值。目前用于PAHs分离的色谱柱主要使用（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷为固定相的HP-5MS色谱柱以及使用5%-苯基-亚芳基聚合物固定的DB-5MS色谱柱。近年来，针对于16种欧盟监管的PAHs设计的DBEUPAH色谱柱同样越来越多地应用于塑料中PAHs检测。

杜焕玲等[8]采用气相色谱-质谱法测定塑料玩具及儿童用品中多环芳烃，样品经甲苯超声提取后，再经超高效离子源电离，HP-5MS色谱柱分离，外标法定量分析。结果显示，该方法在2.5～250ng/mL范围内线性关系良好，检出限（信噪比S/N=3）为0.05～0.80ng/mL，可满足塑料玩具及儿童用品中多环芳烃的检测需求。

丁枫芸等[9]建立了气相色谱-串联质谱快速检测塑料菜板中多环芳烃的方法，样品经液氮冷冻研磨，甲苯超声提取、离心旋转蒸发后，经DB-5MS色谱柱分离，外标法定量。结果显示，16种PAHs在0.1～10.0mg/L范围内线性关系良好，方法的检出限（S/N=3）为0.03mg/L，具有优异的灵敏度与稳定性，可满足日常检测的需要。

刘彬等[2]建立了一种气相色谱-质谱联用法测定食品塑料包装中18种多环芳烃的检测方法，样品经超声提取和硅胶固相萃取柱净化后，DB-EUPAH色谱柱分离，实验结果显示，18种多环芳烃的浓度在0.1～5.0mg/L范围内线性关系良好，方法的检出限为0.010～0.056mg/kg，可用于实际样品测定。

(2)高效液相色谱法

相对于气相色谱法，高效液相色谱法（HPLC）不需要进行复杂的衍生化操作，且不需使用专用的液相色谱柱，同时具有灵敏度高、选择性好等优点。

余淑媛等[14]采用高效液相色谱法对塑料制品进行了测定。该方法选择多聚C18（LC-PAH）柱，流动相为乙腈（A）-水（B）。结果显示，该方法在0.099～200mg/L范围内线性关系良好，检出限（信噪比S/N=3）为0.05～0.1mg/kg，可以满足塑料制品中多环芳烃的检测需求。

肖海清等[16]建立了超高效液相色谱-二极管阵列检测器（UPLC-PDA）测定塑料中多环芳烃的方法，实验选择C18（100mm）色谱柱，以乙腈-水为流动相，采用梯度洗脱分离PAHs，结果显示，16种PAHs的检出限为5～40pg，定量限在10～200pg。与传统HPLC法相比，使用UPLC法可将分离时间缩短至8min同时流速可降至0.3mL/min，分离速度快且溶剂用量也大幅减少，但UPLC对溶剂以及样品的颗粒尺寸要求更为严苛，仪器与耗材也相对较高。

(3)超高效合相色谱法

相较于传统的气相及高效液相色谱法，超高效合相色谱法（UPC2）可实现分析高沸点、低挥发性样品，同时具有较高的选择性及更快的分析速度。其选择超临界气体和液体的混合物作为流动相，促进了分析物质与流动相之间的相互作用，是低极性分析物的良好溶剂。

戴雪伟等[17]针对塑料制品中多环芳烃建立了超高效合相色谱-二极管阵列检测器快速分析方法，实验选择Daicel IB-3手性色谱柱，以CO2为流动相，甲醇/乙腈（25:75，v/v）为流动相助溶剂，在柱温为40℃，背压为15.17MPa的条件下，18种多环芳烃在8.5min之内实现基线分离。结果显示，18种多环芳烃在0.05～50mg/L范围内线性关系良好，定量限（S/N＞10）为0.05mg/L，相较于传统方法，具有分离效率高、节约有机溶剂等优点。

3.展望

目前，应用于塑料中PAHs前处理的方法主要集中在超声萃取法、微波萃取法等，检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法等。通过对前处理条件的探究及检测分析条件的优化，可实现对塑料中多环芳烃的高效测定。本文针对塑料中PAHs提取和检测方法进行了综述，以期加强相关方面的探索，切实保障消费者的安全与合法权益。