MnO/C的制备及其活化过硫酸钠对水中雌三醇的去除研究

＊刘明 吕明智 林玫 陈祖亮

（福建师范大学环境科学与工程学院 福建 350007）

雌三醇（E3）是典型的内分泌干扰物，它会影响生物体生长发育和繁殖功能，通过参与生物体自身的激素合成、分泌和代谢等功能来影响生物体的正常运作[1]。E3虽然痕量存在于水环境中，但其作用强、污染范围广及生物体内蓄积量大等特点受到了各学科研究者的关注，如何降低或消除雌激素对生物或人体的影响成为了环境保护工作者的重要任务[2]。

近年来在我国众多水体环境中，研究者在长江流域、珠江流域等重要流域和淡水湖泊甚至近海海域均发现存在环境雌激素的污染情况。田怀军等[3]在长江流域上游段的水源进行有机物的提取与检测中，发现水源中的有机提取物均具有类雌激素活性进而论证长江流域存在一定的雌激素污染情况。锰氧化物作为催化剂能有效活化过硫酸盐去除有机污染物其机理就是通过MnxOy活化过硫酸盐使其产生硫酸根自由基进而提高降解有机污染物的去除效率[4]。同时，多元醇合成的Mn3O4纳米晶体被证明是一种高效的类芬顿催化剂，其反应动力学取决于多元醇合成的Mn3O4的颗粒大小和形状[5]。

因此本文采用锰氧化物作为催化剂活化过硫酸钠（PDS）去除水中雌三醇（E3）。首先采用水热法以绿茶提取液与高锰酸钾溶液为原料制备碳酸锰粉体，然后在氮气气氛下（600℃，4h）煅烧制备锰氧化物，通过X-射线衍射法（XRD）分析所制得的锰氧化物为一氧化锰/碳（MnO/C）复合材料，将MnO/C作为催化剂催化PDS实现水环境中E3的去除。

1.试验部分

(1)试验试剂

绿茶采集自福建省安溪的高山茶园；高锰酸钾（KMnO4），国药集团化学试剂有限公司。过硫酸钠（PDS），广东光华化工有限公司。5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）均购自阿拉丁化学有限公司。所有化学品均为分析级试剂。所有材料的合成过程都使用去离子水，所有污染物去除实验都使用超纯水。

(2)主要试验仪器

数显恒温水浴锅（HH-2），金坛市杰瑞尔电器有限公司；离心机（TG16-WS），湖南湘仪实验仪器开发有限公司；真空干燥箱（DRK616A-1），山东德瑞克仪器有限公司；扫描电子显微镜（JSM-S4800），日本JEOL公司；高效液相色谱（Agilent 1260），安捷伦科技有限公司；傅里叶红外光谱仪（Nicolet iS10）,美国赛默飞世尔科技公司；电子顺磁共振波谱仪（美嘉特-MS 5000X），德国美嘉特有限公司。

(3)实验方法

①碳酸锰的制备。称取12g的绿茶，将其置于250mL烧杯中，并加入200mL去离子水，用保鲜膜将烧杯密封，再将烧杯置于80℃的恒温水浴锅中加热1h。水浴加热完成后小心取出烧杯冷却30min，用布氏漏斗抽滤得到60g/L的绿茶提取液。称取2.0g的高锰酸钾置于250mL锥形瓶中，再加入200mL的去离子水超声震荡使其完全溶解，得到10g/L的高锰酸钾溶液。

用移液枪将绿茶提取液和高锰酸钾溶液按2:1的比例加入反应釜中，反应温度为120℃置于真空干燥箱反应12h，反应完成待自然冷却。将水热反应后的溶液置于离心机中以8000r/min的速度离心10min，取下层固体，用去离子水清洗两遍，无水乙醇洗涤1遍，最后得到碳酸锰固体，并将其置于60℃烘箱中烘干12h得到干燥的碳酸锰固体。

②一氧化锰固体的制备。称取上述碳酸锰1g左右至石英舟中，随后在氮气保护下于600℃管式炉中下煅烧4h，待反应结束冷却至室温取出，最终得到黑色粉末状MnO/C材料。

③MnO/C去除E3的批量实验。通过批量实验考察了不同反应条件对MnO/C去除E3的影响。在装有100mL 3mg/L E3溶液的锥形瓶中进行。将锥形瓶放至反应温度为25℃的恒温震荡摇床中，转速为250rmp，取样时间分别为15min、30min、60min、90min、120min、180min。按不同间隔取出后，用0.22μm的混合滤膜过滤，溶液中残余的E3溶液采用高效液相色谱测定。去除效率的计算公式为：

其中，C0和Ct分别为反应时间为0和t（min）时各污染物的残留浓度。

(4)分析方法

采用高效液相色谱对E3的降解进行分析检测，分析测试方法条件如下：色谱柱型号ZORBAX SB-C18柱（150×4.6mm,5mm），4.6×150mm，温度25℃，流速0.4μl/min，流动相为0.1%甲酸（A）和乙腈（B）组成，检测波长281nm。

2.结果与讨论

(1)XRD

利用X射线衍射对煅烧前后材料进行表征测试，如图1所示，MnCO3煅烧前显示的图谱分别在2θ=24°，2θ=32°，2θ=37°，2θ=41°，2θ=45°和2θ=51°处出现明显的特征峰，峰型窄而尖锐，这归属于碳酸锰典型的特征峰位置，出现的特征峰对应的晶面指数分别是（012）（104）（110）（113）（202）和（116），说明碳酸锰有一个良好的结晶度。煅烧后的材料在2θ=26°附近观察到有一段明显的宽而广的峰，这可能是材料中无定形碳形成的特征峰[6]。同时煅烧后材料的结晶度明显下降，这与材料中大量存在的碳有关，材料中大量包夹的碳可能阻碍了MnCO3固体的一个晶型转化，所以导致材料的结晶性差。通过卡片库（PDF#01-075-0625）匹对，煅烧后的物质为一氧化锰，所以得出这可能是MnO掺杂碳的复合材料，而其中大量的碳可能是绿茶中的有机物煅烧后的产物。

图1 煅烧前后的XRD图谱

(2)材料的形貌

如图2所示，采用扫描电子显微镜（SEM）对材料的形貌进行分析。图2（a）为煅烧前的碳酸锰粉体的表面形貌，所制备的碳酸锰是一种微米尺度的哑铃型材料，大小不均一，且表面粗糙。图2（b）展示了煅烧后得到的MnO/C的微观形貌，在煅烧后，材料表面由原来粗糙的表面结构变得更为光滑，且出现了不同程度的破碎，这可能是由于碳酸锰在煅烧过程中分解破坏了规则的哑铃形貌。

图2 （a）煅烧前MnCO3的SEM光谱；（b）煅烧后的材料SEM光谱

(3)材料表面有机官能团

图3为MnO/C的红外图谱，在波数为485cm-1、607cm-1、1034cm-1、1384cm-1、1638cm-1和3423cm-1等处均出现了特征峰。3423cm-1处的特征峰为羟基峰，1638cm-1和1384cm-1处的特征峰归属于C=C的伸缩振动峰，1034cm-1处的特征峰为材料中的C-O振动峰，607cm-1和485cm-1处的特征峰为MnO中的Mn-O伸缩振动峰。制备的MnO/C表面无大量存在的C=O双键的存在，说明绿茶成分在材料表面的残留，同时在煅烧成碳材料后，对催化PDS降解E3可能存在其他的功能。

图3 MnO/C的傅里叶红外谱图

(4)自由基测定

为了探讨MnO/C催化PDS体系的氧化机制，验证体系中是否存在单线态氧（1O2），采用EPR进行测定，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）作为捕获剂。如图4-a所示，能够很明显的观察到三个强烈的磁自旋信号峰。TEMP捕获下单独PDS氧化过程中，没有发现单线态氧信号。这表明MnO/C能够有效的催化PDS生成1O2，并在降解中起到作用。

同样采用5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）捕获剂，对催化氧化过程中产生的羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•-）进行测定。在MnO/C催化PDS体系中，既没有捕获•OH也没有捕获SO4•-（图4-b），反而观察到的是1:2:1:2:1:2:1的超细分裂特征峰，这可能是DMPO被氧化得到的产物5,5-二甲基-1-吡咯烷-2-氧基（DMPOX，αN=7.3G，αH=3.9G）。测定PDS是否存在自由基，发现PDS本身不会产生自由基。

图4 （a）单线态氧的测定；（b）羟基自由基以及硫酸根自由的测定

(5)E3的降解效率

图5-a为MnO/C催化PDS去除E3的降解效率图，同时考察单独PDS和MnO/C/PDS催化情况下在降解效率上的不同差异[7]。如图所示，PDS作为氧化剂直接氧化，在15min时，就已经达到平衡状态，其降解效率为12%。15min至180min内对E3的降解效果提升不明显。MnO/C/PDS催化情况下，在30min时，E3的降解率能够达到74.7%，并在反应时间90min后达到平衡状态，此时去除效率为100%，E3基本被降解去除。实验结果表明MnO/C/能够有效的催化PDS降解E3污染物。

图5-b为E3随时间变化的液相色谱图。如图所示，E3的原液出峰时间为9.03min，随着反应时间的进行，我们能够很明显的看出9.03min处原液峰的峰面积在不断减少，同时在5.3min的出峰时间下出现了新峰，这很明显是反应降解产物形成的新峰，进一步证明了E3被降解成新的物质。这表明MnO/C能够有效的催化PDS通过催化氧化形式降解污染物，随着反应时间的增加，污染物基本实现了完全降解。

图5 （a）E3的去除效率随时间变化图；（b）液相色谱图

3.结论

通过本研究，利用绿茶提取液作为还原剂成功合成了碳酸锰前驱物，将碳酸锰在N2气下600℃煅烧下得到的MnO/C的复合材料。利用MnO/C作为催化剂活化PDS能够有效去除水体中的E3，对E3的降解效率可以达到100%。同时，在降解过程中单线态氧起到了主要作用。MnO/C作为催化剂提高了PDS对E3的降解效率，为水环境中E3的降解去除提供了一种新思路。