长2储层开发过程中管道腐蚀机理及原因分析

＊王鹏 余华贵 庞妍妍 毕台飞 周志强 田永达

（1.西安石油大学石油工程学院 陕西 710065 2.长庆油田分公司第一采油厂 陕西 716000）

1.引言

长2储层的开发已有近25年的历史，由于原油中的H2S和CO2含量较高，地层水又含有较高的矿化度和Cl-[1-2]，生产井的杆管泵腐蚀严重，随着开发的不断进行，井内的含水率不断上升，井内的腐蚀不断加剧，腐蚀机理愈发复杂，油杆断裂和管道穿孔时常发生，每年因维修和更换抽油杆的费用巨大。虽然前人对长2储层的流体腐蚀已经做过相关的研究[2-7]，但大多集中在10年前，现今开发长2储层的老井含水率大多超过80%[8]，油井含水超过70%后，管道内的液相以水包油的形式存在，使腐蚀环境产生较大变化，腐蚀速率急剧上升[7]，需要对管道腐蚀因素再进行研究，找到腐蚀的主要原因，从而为油井的防腐提供一些理论依据。

2.水样分析

(1)腐蚀速率测定

尽管长2储层开发过程中的井下防腐已经从10年前就开始，且以添加缓蚀剂为主，但从水样腐蚀速率测定结果可以看出，所取腐蚀速率仍较高，均超过了0.076mm/a的标准，还需针对现今的腐蚀原因，优选或研制新的缓蚀剂。

图1 不同水样的腐蚀速率

(2)细菌含量测定

硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌(TGB)和铁细菌（FB）是原油开采过程中常见的易造成腐蚀的菌种[7]，现对14组水样做了细菌含量测定。结果显示，SRB普遍存在于水样中，且含量相对较高，主要集中在2～102个/ml之间，联合站水样更是达到了近104个/mL，TGB和FB在大多数水样中未检出，且相对含量较少。SRB的存在会对管道造成腐蚀穿孔，同时产生腐蚀产物FeS，对管道内的设备造成危害[7]，所以SRB是造成腐蚀的重要因素。

图2 不同水样的细菌含量

(3)水质分析

采出水的存在为腐蚀提供了良好的环境，由于其中含有大量的离子，为电化学腐蚀提供了良好的基础。对10组水样进行了水质分析，由表1可知，该区域的水样主要为CaCl2型，其次为NaHSO4。水质主要有以下特点：

表1 不同水样的水分析数据

①pH呈酸性，在5.3～6.3之间，pH在酸性溶液中越小，则说明H+在溶液中的浓度越高，而H+属于阴极去极化剂，其浓度越高，腐蚀的速率就越大[9]；当4＜pH＜10时，溶液中H2CO3主要以HCO3-的形式存在[10]，生成的碳酸盐的量少，垢下腐蚀的趋势就小。

②矿化度普遍较高，矿化度基本在7022～38779mg/L之间，高矿化度下，氧的溶解量就少，阴极极化作用会受到一定的阻碍，从而降低腐蚀速率，而另一方面，在高矿化度下，采出液的电导率较大，电荷的转移速度增大，又起到推动腐蚀的作用[11]。

③Cl-含量普遍较高，Cl-含量在2668～22608mg/L之间，氯离子半径小，具有较强的穿透能力，还会取代钝化离子，与金属形成氯化物，所以较高的Cl-可能会对油管柱造成点蚀[7]。

④S2-和SO42-含量较高，S2-含量在0～38.16mg/L之间，SO42-含量基本在38.44～3500.16mg/L之间，SRB可以通过自身的异化作用将污水中的SO42-转变为S2-，S2-的大量存在会使水质恶化[7]。

⑤成垢型阳离子含量较低，管柱结垢趋势较小。Ca2+含量基本在34.18～286.25mg/L之间，Mg2+含量基本在25.81～267.18mg/L之间，Sr2+含量基本在11.14～194.36mg/L之间，Ba2+含量基本在0～109.35mg/L之间。

综上所述，Cl-由于其含量高，且能破坏钝化膜，与金属形成氯化物，对管道造成点蚀，所以它是造成腐蚀的重要因素。同时，Cl-还会与采出水中的其他离子协同作用破坏缓蚀剂膜，阻碍缓蚀剂膜的进一步形成，从而促进局部腐蚀，影响缓蚀剂的缓蚀效率[7]。

3.腐蚀产物分析

在现场取了三组腐蚀样品，样品如图3所示，并通过扫描电镜来观察腐蚀产状，如图4所示；通过对腐蚀产物进行能谱分析（EDS）来确定腐蚀产物的元素种类与相对含量，通过对腐蚀产物进行X射线衍射（XRD）来确定腐蚀产物的晶体种类及相对含量，三组腐蚀样品的结果分别如图4、图5和图6所示。

图3 腐蚀样品图片

图4 腐蚀产物扫描电镜图

图5 样品1能谱分析与XRD分析

(1)扫描电镜结果分析

使用JSM-6390A型扫描电子显微镜分别对管道腐蚀产物进行分析，测点进行能谱分析，扫描电镜结果如图4所示，能谱图如图5所示，能谱分析结果如表3所示。

从样品1的扫描电镜可以看出，腐蚀产物主要为一种晶体，排列致密，成分相对单一；从样品2的扫描电镜可以看出，腐蚀产物多为疏松多孔状，成分复杂，可能存在结垢产物附着，说明井筒有结垢的趋势，可能存在垢下腐蚀；从样品3的扫描电镜可以看出，管道表面存在局部开裂，且存在点蚀，点蚀坑在油管表面分布较为均匀，腐蚀产物比较分散。

(2)能谱与XRD结果分析

3组样品的能谱分析结果如表2所示，检测到的元素主要有C、O、S、Fe、Mg、Ca和Si元素，推测有腐蚀产物FeCO3、Fe2O3、FeS、FeO(OH)，有结垢产物CaCO3、MgCO3，有杂质SiO2。3组样品的XRD分析结果如表3所示，其结果与能谱分析结果出现不一致，这是因为两种测试分析所制备的样品不同，且XRD分析测试只能检测出质量分数大于1%的晶相。其中样品1的分析结果相差最大，这是因为样品1为油管腐蚀断裂掉落后的产物，碎块较多且附着有大量原油，成分比较复杂，如图3（a）所示，在后期测试样品制备时导致样品成分产生了较大差异。现对XRD结果进行分析，分析结果如下。

表2 腐蚀产物能谱分析（EDS）结果

表3 腐蚀产物XRD分析结果

样品1的成分以FeCO3、FeS为主，FeCO3是由CO2腐蚀管道产生的，FeS是由H2S和硫化物腐蚀管道产生的[2]，但伴生气组分（图8）中只含有CO2，无H2S，所以CO2和硫化物是产生腐蚀的主要原因；生成针铁矿（FeO（OH））的原因是因为O2与CO2在水中共存引起腐蚀而产生的，O2在CO2腐蚀中起催化作用[12]，所以溶解O2也是造成腐蚀的重要原因。

图7 样品3能谱分析与XRD分析

图8 两口井的伴生气组分含量

样品2的成分中含有9%的方解石（CaCO3），说明管道中存在结垢现象，会引起垢下腐蚀[10]；含有1%的赤铁矿（Fe2O3），有可能是样品从管道中取出后被空气中的氧气氧化而造成的。其中SiO2是土壤的主要成分，石英的存在很有可能是废弃钢材在后期的处理中混杂进入，从图4（b、e）中也可以看出测点表面有大小不一杂质附着。未检测出大量腐蚀产物可能是由于土壤的混入，使腐蚀产物占比减少。

样品3的成分中，方解石（CaCO3）、文石（CaCO3）的存在表明管道有结垢现象。菱铁矿（FeCO3）、硫化铁（FeS）的存在，说明管道中的CO2和硫化物是腐蚀的主要原因[2]。

综上，XRD的分析结果表明腐蚀的主要原因为CO2和硫化物，其次还有由O2和结垢引起的腐蚀。

4.结论与建议

（1）长2储层采出水中硫酸盐还原菌（SRB）为优势菌种，且含量相对较高，主要集中在2～102个/mL之间，SRB的代谢产物会对管道造成腐蚀，是腐蚀的重要因素之一。因此，在今后的原油开采过程中应做好杀菌工作，以减缓管道腐蚀。

（2）采出水水质分析结果显示，pH呈酸性且在5.3～6.3之间，Cl-含量普遍较高，含量在2668～22608mg/L之间，这会对油管柱造成严重的点蚀。可以考虑多加缓蚀剂来稳定金属表面的防护膜从而缓解Cl-引起的点蚀。

（3）样品成分分析结果表明，腐蚀产物以FeCO3、FeS为主，且伴生气中无H2S，说明CO2和硫化物是引起腐蚀的主要原因。除此之外，腐蚀产物中还含有少量针铁矿（FeO（OH）），说明存在溶解O2引起的腐蚀；少量方解石（CaCO3）、文石（CaCO3），说明存在垢下腐蚀。因此，在后期管道的防腐中还应做好除氧、脱硫和防垢等措施，以保证油田的开采工作。