堆存市政污泥深度脱水及其重金属稳定化效果研究

吴曰丰，池艳峰，张露*，江帅，杨锡刚，赵旭远

1.上海老港固废综合开发有限公司

2.疏浚技术装备国家工程研究中心

2020年全国干污泥产生量为1 162.77万t[1]。由于部分地区存在工业废水和生活污水混合排放，使产生的污泥中存在重金属超标现象[2-3]。重金属具有高毒性、易迁移、高生物富集性，可能会进入食物链危害人类健康[4-6]。随着我国对生态环境和人民健康的高度重视，将堆存污泥进行深度脱水减容并同步使重金属稳定化具有十分重要的现实意义。

污泥脱水及其重金属固化稳定化一直是国内外研究的热点，该方面的研究主要针对污水处理厂新产生的污泥[7-9]。针对污泥脱水问题，研究人员开发了众多调理剂加强其脱水性能[10-12]。污泥中重金属稳定化处理可以将易溶解、易迁移的离子态重金属转变为难溶难迁移的稳定形态。Amir等[13]的研究显示，堆肥过程可使得污泥中Zn、Cu、Ni和Pb的有效态浓度明显下降，降低了迁移风险。药剂稳定法一方面通过添加氢氧化物、硫化物、磷酸盐等药剂与重金属发生沉淀反应降低风险，另一方面通过增加污泥表面的可变电荷降低污泥对重金属专性吸附能力[14]。化学药剂法由于具有操作简单、设备适用性广等优势，是目前的主流方法。

生物质、石膏、粉煤灰等固废材料具有刚性结构，作为骨架颗粒与化学调理剂联用可改善污泥的疏水通道，增强脱水性能[15-17]。此外，Wong等[18]研究显示，生物质搭配石灰可以降低剩余污泥中Cu、Mn、Pb、Zn的可交换态含量和酸提取率。曹亚丽等[19]将城市垃圾飞灰固化工业污泥重金属，结果显示构建的钙矾石相（Friedel相）有很强的重金属束缚能力。徐聪珑等[20]研究发现，粉煤灰、石膏、生物炭可以作为钝化剂降低城市地下固体废物中可提取态Cu、Zn、Pb、Cd的含量。我国每年产生大量的废弃生物质、磷石膏、粉煤灰飞灰等固废材料[21-24]，将这些材料作为添加剂调理污泥可以实现以废治废的目的。

目前，关于堆存污泥搭配固废材料进行深度脱水及其重金属稳定化的研究鲜有报道。笔者利用CaO联合聚合氯化铝（PAC），再分别搭配秸秆（SP）、粉煤灰（FA）、磷石膏（PG）固废材料构建骨架结构，对比不同组合配比对堆存污泥脱水效果以及重金属稳定化效果的影响，并通过扫描电镜-能谱（SEMEDS）分析干化泥饼的结构及重金属稳定化过程，以期为堆存污泥的深度脱水减容及同步重金属稳定化提供研究依据。

1 材料与方法

1.1 堆存污泥参数

堆存污泥取自某污泥堆存填埋场，含水率为84.38%～85.25%，平均值为85%。测得的堆存污泥中的重金属浓度如表1所示。考虑到实际工程中泥浆的输送难度，将污泥含水率稀释至92%用于后续脱水。

表1 堆存污泥中重金属浓度Table 1 Heavy metal parameters of stocked sludge mg/kg

1.2 研究方法

每次取200 mL污泥加入烧杯中，加入干基比为20%（文中干基比为固体调理剂与湿污泥中固体物质的质量比，当干基比为1%时，固体调理剂与85%含水率湿污泥的质量比为0.15%）的CaO（有效钙含量为65%）和不同干基比的PAC（20%～40%）、SP（21%～29%）、FA（21%～29%）、PG（21%～29%）。通过单因素试验优化调理剂PAC和固体废物材料的添加量，并对比不同组合的效果。将烧杯置于搅拌器上以250 r/min搅拌5 min，混合均匀后静置5 min，取约10 mL调理后污泥测定毛细吸水时间（CST），并将调理后污泥倒入定制的小型压滤试验机，控制压力和压滤时间分别为0.4 MPa和25 min。检测压滤泥饼含水率、重金属浓度以及电镜能谱图像。

1.3 分析检测

将约15 g压滤后泥饼置于105 ℃温度下烘干，用含水率检测仪(JT-K8)测定泥饼含水率。

取10 mL待测污泥，采用毛细吸水时间测定仪（DFC-10A）测定 CST。

重金属浓度测定：取0.1～0.3 g烘干后的泥饼样品加入1.5 mL H2O2和10 mL王水，放入微波消解炉消解30 min，消解后的液体经过0.45 µm滤膜过滤后送入ICP-AES（Thermal iCAP7600）测定。测定浸出液重金属浓度时，按照固液比为10 L∶1 kg加入浸提剂（浸提剂的配制：取5.7 mL冰醋酸至500 mL试剂水中，加64.3 mL 1 mol/L氢氧化钠，稀释至1 L），振荡18 h，将浸出液消解处理后送入ICP-AES测定重金属浓度。

SEM-EDS分析：脱水后的干化泥饼通过高分辨场发射扫描电子显微镜联合能谱分析仪（SIRION 200 & INCA X-ACT，美国）观测泥饼微观形貌，判定其组成成分。

2 结果与讨论

2.1 不同组合深度脱水效果

CaO常用于进行污泥脱水，可以与污泥中的水发生反应生成氢氧化钙，游离的钙离子结合负电基团起到电性中和作用，同时反应放出的大量的热破坏污泥细胞结构，促进结合水和自由水的释放[18]，但过量CaO的添加会造成泥饼和尾水碱度的升高。设置CaO的添加量为20%，通过单因素试验优化调理剂组合CaO-PAC-SP、CaO-PAC-FA、CaO-PAC-PG中PAC和不同固体废物材料的最优添加量。

图1为CaO-PAC-SP组合中PAC和SP添加量对污泥CST和泥饼含水率的影响。由图1可知，增大PAC添加量（CaO和SP添加量分别为20%、21%），调理后污泥CST相对原污泥有了较大幅度的降低（CST越低，脱水性能越好）。当PAC添加量为35%时，CST为56.9 s，削减率达96.2%，此时压滤后泥饼含水率取得最低值（59.68%），因此确定CaOPAC-SP组合中PAC添加量为35%。再增大SP添加量（CaO和PAC添加量分别为20、35%），CST呈不规则的锯齿状，泥饼含水率为56.30%～63.81%，当SP添加量为25%时，CST和泥饼含水率分别取得最低值（47.9 s和 56.30%）。

图1 CaO-PAC-SP组合中PAC和SP添加量对污泥CST和泥饼含水率的影响Fig.1 Effect of PAC and SP addition in Ca0-PAC-SP on the CST and moisture content of sludge cake

图2为CaO-PAC-FA中PAC和FA添加量对污泥CST和泥饼含水率的影响。由图2可知，CaO和FA添加量分别为20%和21%时，CST和泥饼含水率随着PAC添加量的增大呈先下降后持平趋势，拐点出现在PAC添加量为35%时，此时CST和含水率最低，分别为63.10 s和54.79%。随着FA添加量的变化（CaO和PAC添加量分别为20%、35%），污泥CST为40.4～59.6 s，泥饼含水率为50.60%～53.83%；FA添加量为23%时，效果最好，泥饼含水率为50.6%。

图2 CaO-PAC-FA中PAC和FA添加量对污泥CST和泥饼含水率的影响Fig.2 Effect of PAC and FA addition in CaO-PAC-FA on the CST and moisture content of sludge cake

图3为CaO-PAC-PG中PAC和PG添加量对污泥CST和泥饼含水率的影响。由图3可见，随着PAC添加量的增大（CaO和PG添加量分别为20%和21%），污泥CST先下降而后呈现较平稳趋势，压滤泥饼含水率逐步下降，PAC添加量为25%时，泥饼含水率达到50.99%，表明添加PG的组合脱水效果优于其他组合。基于成本考虑，选择PAC最佳添加量为25%。随之增大PG的添加量（CaO和PAC添加量分别为20%和25%），CST均低于65 s，说明调理后污泥脱水性能较好，当PG添加量为23%时，泥饼含水率为49.00%，达到深度脱水的目的。过多地添加调理材料，会增大泥饼质量。

图3 CaO-PAC-PG中PAC和PG添加量对污泥CST和泥饼含水率的影响Fig.3 Effect of PAC and PG addition in CaO-PAC-PG on the CST and moisture content of sludge cake

通过以上对比分析发现，PAC的增加可以有效降低CST和压滤后泥饼含水率，PAC可以发生水解反应生成带正电的多核络合产物中和污泥负电颗粒，高分子链的吸附架桥作用和网捕卷扫作用使絮凝可以发生有效的沉降，但继续增加PAC用量，泥饼含水率趋于平缓或者出现增大的趋势，可能是由于出现了胶体保护作用[25-26]。SP、FA和PG材料的添加，有效地降低了压滤后泥饼含水率，可能是通过改变污泥致密排列的结构，降低了污泥的可压缩性，并通过构建骨架结构形成了流畅的疏水通道。3种组合得到的最优参数分别是：CaO (20%)-PAC(35%)-SP(25%)，CST 为 47.9 s，泥饼含水率为 56.30%；CaO(20%)-PAC(35%)-FA(23%)，CST 为 40.4 s，泥饼含水率为 50.90%；CaO (20%)-PAC(25%)-PG(23%)，CST 为42.1 s，泥饼含水率为49.00%。

2.2 重金属稳定化效果

堆存污泥在3种调理剂组合最优配比下得到的压滤泥饼浸出液重金属浓度如表2所示。经过调理剂的处理，污泥中的重金属得到了较好的固化稳定化，但3种调理剂对不同重金属的稳定化效果存在一定的差异。

表2 3种脱水泥饼浸出液中的重金属浓度Table 2 Heavy metal content in three kinds of leaching solution of dehydrated sludge cake mg/kg

由表2可知，添加SP的调理剂组合，其泥饼浸出液重金属浓度明显高于其他组合，表明FA和PG的重金属稳定化效果优于SP。FA主要成分包括SiO2和Al2O3，属于黏土类矿物，具有比表面积大，吸附性和离子交换性强等特性，可与重金属发生吸附、络合和共沉淀作用而降低重金属的移动性和生物有效性[27]。PG主要成分为CaSO4，具有丰富的孔隙结构，可以实现对重金属的吸附，PG的添加可以提高重金属的稳定性；同时，PG作为湿法磷酸的废弃产物，含有一定量的磷酸盐，磷酸盐不仅可以吸附重金属，还可与重金属生成沉淀[28]。SP作为农业生物质，主要通过吸附起到重金属稳定化作用。对比FA和PG的组合，添加PG的泥饼浸出液中重金属除Pb外，均低于添加FA的泥饼，可溶性的磷酸盐可诱导Pb形成磷氯盐矿，这种现象可能导致堆存污泥中Pb的结合方式不同于其他重金属，使Pb出现解吸行为。综上，固体废物材料的加入增强了重金属稳定化效果，其中PG效果最优。

2.3 微观结构

2.3.1 电镜（SEM）分析

图4为原状堆存污泥与CaO-PAC-PG调理后污泥的电镜照片。由图4(a)、图4(b)可以看出，原状污泥表面致密排列，无明显裂痕，10 000倍下依然呈现团聚状态，没有观测到明显的孔隙及层叠错落结构，因而水分难以流出。由图4(c)、图4(d)可见，经过CaO-PAC-PG调理后污泥表面出现发达的层落结构，表面排列布置疏松，富含微小的孔隙；由图4(e)、图4(f)可见，放大5 000和10 000倍后显示出清晰的片状、条状和块状结构，出现不规则的孔隙，表明经过CaO-PAC-PG调理后污泥具有更强的渗透性，形成了良好的污泥疏水通道。

图4 原状污泥与CaO-PAC-PG调理后污泥扫描电镜照片Fig.4 Scanning electron microscope of undisturbed sludge and sludge treated with CaO-PAC-PG

2.3.2 能谱（EDS）分析

将放大2 500倍调理后污泥进行能谱分析，电镜选取3个点位，如图5(a)所示。根据点位1和点位2的能谱分析〔图5(b)、图5(c)〕可知，片状、块状结构主要由 O、S、Ca元素，以及少量的Al、Si、Fe、C元素构成。由点位3的能谱分析〔图5(d)〕可知，元素成分较为复杂，主要有 Al、Si、C、O、Ca、Cl等元素，Al元素主要来源于PAC添加进污泥后与水发生的水解反应；Ca元素除来源于CaSO4，也来源于添加CaO后的反应产物。添加的调理剂主要成分为PAC、CaO和PG，三者化学式分别为Al2Cln(OH)6-n、CaO、CaSO4，推断点位1和点位2的片状、块状物质可能为CaSO4或(Al)2(SO4)3，在污泥调理过程中形成不规则的骨架结构。PAC在加入污泥后，与水发生水解反应，Al3+生成带正电的络合物，与污泥负电颗粒发生中和；CaO与水反应生成Ca(OH)2后放出大量热进一步释放自由水，自由水在压力的作用下通过建立的疏水通道排出。通过能谱分析，能够更加清楚添加调理剂后污泥内部所发生的反应，以及内部骨架结构的建立机制。

图5 CaO-PAC-PG调理后泥饼能谱图Fig.5 Energy spectrum of sludge treated with CaO-PAC-PG

3 结论

（1）CaO-PAC搭配SP、FA和PG等固体废物材料，有效降低了压滤后泥饼含水率，但不同材料对于深度脱水的效果存在一定的差异，3种组合得到的最优参数分别是：CaO(20%)-PAC(35%)-秸秆(25%)，CST为 47.9 s，泥饼含水率为56.30%；CaO(20%)-PAC(35%)-粉煤灰 (23%)，CST 为 40.4 s，泥饼含水率为 50.90%；CaO(20%)-PAC(25%)-磷石膏 (23%)，CST为42.1 s，泥饼含水率为49.00%。

（2）CaO-PAC-SP、CaO-PAC-FA、CaO-PAC-PG调理剂组合可以使污泥中重金属进行有效地固化稳定化，其中添加PG的重金属稳定化效果最优，PG中的磷酸盐可促使重金属被吸附以及生成沉淀。

（3）通过SEM-EDS微观结构分析，揭示了添加调理剂后污泥内部发生的脱水反应及其内部骨架结构的形成机制。

（4）实际应用中，针对地方特色产业，有效利用当地大宗固体废物材料组成联合调理剂，不仅有助于堆存污泥脱水性能和重金属固化稳定性效果，还可为后续处置节约成本。