麦秸秆与黑龙江褐煤共热氧化法制备腐植酸及其结构分析

李艳玲，陈曦，张翠清，李晓峰，刘鹏,*，陈文轩，任素霞，雷廷宙,*

（1. 常州大学 城乡矿山研究院,江苏 常州 213164；2. 北京低碳清洁能源研究院,北京 102211）

腐植酸（Humic Acid，简称HA）是由一个或多个稠环芳核通过桥键随机将羧基、醌基和酚羟基等多种官能团链接而组成的天然大分子混合物[1]。这些结构特征使HA 具有酸性、亲水性、络合性、吸附性及离子交换[2]等特性，使其在农业[3]、工业[4]、畜牧业[5]、医药[6,7]等行业具有可观的应用前景。而且HA 不同的分子结构和含氧官能团数量，导致其具有不同的分子量和化学性质，引起实际应用的差异。根据开发方式，HA 主要有两大类：矿源HA 及生化HA。

矿源HA 虽易得，但存在HA 提取不彻底、分子量大的问题[8]。而采用化学活化，可以实现由结合态、部分游离态HA 转化成为水溶性HA，还可以根据实际应用的需要实现 HA 不同组分之间的转化，实现HA 的利用最大化。根据前人研究，HNO3氧化[9]、双氧水活化[10,11]、氨解、催化活化[12]、水热[13]、超声波[14]、电化学氯化[15]等化学方法对褐煤进行预处理也能够促进褐煤中矿源HA 的提取率。黄良仙等[16]对褐煤进行HNO3氧化预处理，得到了最佳工艺条件，制备出产率较高、芳构化程度低、分子量较小的HA 产品。袁蕊等[17]采用过氧化氢、HNO3、硫酸对风化煤进行改性提取HA，结果表明，HNO3作为氧化剂的效果最佳，改性后风化煤的HA 含量有所提高，提取得到的腐植酸钾的凝聚限度及官能团含量也有所提高，抗硬水性能得到改善。

利用废弃物资源研制生化HA 既是农用资源化和功能化的一个重要渠道，也是HA 制备的一项重要来源。化学法制备生化HA 的原理是将秸秆经过一系列的物理处理，使用化学试剂将秸秆水解、催化和氧化使秸秆中的木质纤维素断裂、氧化最终生成HA。所得的生化HA 具有较小的分子量、丰富的含氧官能团、较强的活性，其实际应用优于矿源HA，但生化HA 产率较低。与矿源HA 的原料（褐煤、风化煤和泥炭）属于不可再生资源不同，中国农作物秸秆资源丰富且亟待资源化利用。因此，近年来，中国对生化HA 的制备/提取展开了研究，但报道仍偏少。生化HA 制备/提取相关的工艺研究应予以重视并加大力度。李斌斌等[18]用HNO3硝解稻秸秆制备黄腐酸和HA，结果表明，提高HNO3质量分数可以提高HA 的收率，得到的产品具有较高的活性和芳香特征。Yang等[19]以KOH 为活化剂，分别在常压下提取黑土中的天然HA、在水热釜中提取郁金香叶子/木屑中的人工HA。天然与人工两种HA 的化学结构（丰富的芳香框架）和含量（如N 和S 元素）具有高度相似性。吕品等[20]采用不同的活化剂分别氧化降解稻草提取HA，发现HNO3和乙酸作为处理液时稻草的纤维素和木质素含量均明显降低、HA 含量相比对照组（蒸馏水为处理液）分别增加了19.29%和17.23%。

综上，化学氧化法不仅可以提升生物质制备生化HA 的产率，也可以提升褐煤制备矿源HA 的产率。而生化HA 与矿源HA 具有各自的优缺点。因此，本论文提出，将生物质与褐煤混合作为原料，采用HNO3共热氧化法制备复合型HA（MIXHA）。本研究以麦秸秆（WS）与黑龙江褐煤（HL）作为生物质与褐煤的代表，将两种原料混合后共同热氧化制备MIXHA。通过SEM、FT-IR、13C NMR 等检测方法分析复合型HA 产品与矿源HA、生化HA 的结构差异，协同探究生物质与褐煤共同热转化制备HA 的新途径，为低阶煤与农林废弃物的分级、资源化利用提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验所用原料为来自黑龙江某地区的褐煤（Heilongjiang Lignite，简称HL）、苏北地区的麦秸秆（Wheat Straw，简称WS），原料经粉碎机粉碎，过60 目筛密封保存。HL、WS 的工业分析分别依据GB/T 212—2008 与GB/T 28731—2012 进行测定与计算，结果如表1 所示。

表1 原料的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw materials

实验所用试剂硝酸、焦磷酸钠、硫酸亚铁铵、1,10-菲啰啉、氢氧化钠、硫酸、重铬酸钾、氢氧化钾、盐酸均为分析纯。

1.2 实验方法

HNO3热氧化：实验以HL、WS 及两者干燥基质量比为1∶1 的混合物（记为MIX）为原料，以质量分数为10%的HNO3为氧化剂。取60 mL 的10% HNO3于250 mL 锥形瓶中预热至80 ℃，再加入准确称量的样品3 g（干燥基），使原料充分润湿，在反应温度80 ℃、振荡速率150 r/min 的条件下反应60 min。冷却至室温后真空抽滤，得到HNO3热氧化残渣（Oxidation Residue，简称OR）。HL、WS、MIX 的HNO3热氧化残渣分别记作HLOR、WSOR、MIXOR。

碱提酸析：充分洗涤OR 至中性，将其全部转移入250 mL 的锥形瓶中，用3%KOH 按固液比1∶11（g∶mL）置于80 ℃水浴中碱提90 min，冷却至室温后离心多次至上清液无色，得到HA 母液和HA 提取残渣（Extraction Residue，简称ER）。用HCl 调节HA 母液pH 值至1，静置后HA 析出，离心分离，得到絮状HA，放入60 ℃的鼓风干燥箱烘干，得到HA 产品。HL、WS、MIX 的HA 提取残渣分别记作HLER、WSER、MIXER，HA 产品分别记作HLHA、WSHA、MIXHA。

1.3 分析测试

对HL、WS、MIX 及其OR、ER 分别采用元素分析仪（UA，Vario EL cube，Elementar，GER）、场发射扫描电子显微镜（SEM，SUPRA55，Carl Zeiss，GER）进行元素分析及形貌分析，探究制备HA 过程中原料结构的变化。

对HL、WS、MIX 经HNO3热氧化及提取制备的HA 产品分别采用元素分析仪（UA，Vario EL cube，Elementar，GER）、紫外-可见光分光光度仪（UV，UV-1900，Shimadzu，JPN）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Nicolet IS50，Thermo Fisher，USA）、核磁共振波谱仪（AVANCE 500，Bruker，CHE）进行元素分析、FT-IR 及13C NMR 分析。并用碱溶氯化钡沉淀电位滴定法、微量滴定法测定HA 中总酸性基团、羧基含量[21]，并用差减法得到酚羟基含量。

1.4 计算

1.4.1 热氧化残渣中HA 含量的计算

HL、WS、MIX 三种原料经HNO3热氧化后OR 中HA 含量（φHA）依据GB/T 11957—2001 测定。φHA采用原料干燥基准，计算公式如下：

式中，φHA为原料经HNO3热氧化后HA 总含量，%；V1为滴定试液所消耗的标准硫酸亚铁铵的体积，mL；V0为滴定空白所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；3 为碳的摩尔质量，g/mol；RC为HA 的含碳比；md为HL、WS、MIX 的干燥基质量，g；a/b为稀释倍数。

1.4.2 MIXHA 相关的理论值计算

假设HL 与WS 共热氧化过程中无任何协同作用，根据两者在混合物中所占百分比采用加权法计算MIX 相关指标的理论值（Theoretical value of MIX，简称MIX_T），并将其与MIX 相关各指标的实验值（MIX_E）作对比，探究HL 与WS 在共热氧化过程的协同作用。MIX_T 计算公式如下：

式中，MIX_Ti为与MIX 相关指标的理论值；K为MIX 中WS 所占的干燥基质量百分比；i为HA 含量或FT-IR、13C NMR 中峰面积百分比等项目中的任意一种。

2 结果与讨论

2.1 热氧化残渣分析

OR 中φHA及工业分析、元素分析如表2 所示。HLOR 与WSOR 中的 φHA分别为51.65%、13.84%。MIXOR 中的 φHA（37.46%）大于理论值（32.66%），说明HL 与WS 在HNO3热氧化过程中产生了正协同作用。HL 经HNO3热氧化后灰分增加，这是因为热氧化作用打断了HL 中的长链结构，使之松散。与HL 不同，WS 经HNO3热氧化后灰分降低，这可能是WS 中的无机物被脱除，溶解到了HNO3溶液中[22]。HLOR、WSOR、MIXOR 的挥发分较原料也均增加，这是由于热氧化过程打断了原料中长链结构，生成了可挥发的小分子有机质。此外，OR 中的氮含量分别为5.16%、0.97%、2.06%，较原料均有所增加（尤其是HLOR和MIXOR），这可能是发生了硝基在苯环上的取代反应，也有可能是HNO3进入了煤结构中未被完全蒸发[23]。

表2 OR 中φHA 及工业分析、元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of OR

采用SEM 对HL、WS 及MIX 三种原料、OR、ER 进行了形貌表征，结果如图1 所示。图1(a)、(b)、(c) 分别为HL、HLOR、HLER 的SEM 照片。可以看出，原煤表面呈现松散颗粒分布，颗粒间存在一定间隙，表面较光滑平整。经过HNO3热氧化处理后，HLOR 出现层状结构，颗粒更加细碎、不规则。经过HA 提取后，HLER 的颗粒结构明显减少，层状结构不明显，出现整体性的块状结构，更加密实。图1(d)、(e)、(f) 分别为WS、WSOR、WSER 的SEM 照片。可以看出，WS 原料表面有少量不规则较大的突起结构，而图1(e)中可以明显看出WS 表面出现大量细小的絮状颗粒，未完全脱落，结构变得更加立体，松散[22]。经过提取后的WSER 表面变得相对平滑，基本没有絮状形貌物质，说明HA 提取较为完全。图1(g)为MIXOR时SEM 照片，相较于HLOR 其结构更加松散，存在大量的层状结构且具有絮状颗粒，结构形貌更加丰富。从图1(h)可以看出，相较于HLER、WSER，MIXER 表面不平整，类似于HL 结构。从侧面可以观察到明显的孔隙结构，类似于WS 结构。综上，由SEM 可以看出，经HNO3热氧化后，原料结构中出现细碎、不规则且分散的颗粒，有利于后续HA 的提取及HA 提取率的提高。

图1 原料、OR、ER 的SEM 照片Figure 1 SEM images of raw materials,OR,and ER

2.2 三种HA 的分析及对比

2.2.1 HA 的外观、工业分析、元素分析及酸性官能团测试

图2 为三种HA 外观对比，从左到右依次为HLHA、WSHA、MIXHA。由图2 可以看出，HLHA颜色偏黑，粉质较均匀。WSHA 呈棕褐色，与HLHA相比，比较柔软，有面粉触感。MIXHA 与HLHA的形貌更接近，呈现颗粒状、硬度稍强。

三种HA 的工业分析、元素分析及HA 中酸性官能团的含量如表3 所示。三种HA 中均有一定含量的灰分，为7.01%-14.46%。挥发分含量非常接近，为37.18%-38.77%。碳含量与其他文献中所报道的范围相一致[18,24]。HA 中羧基、羟基等含氧官能团属于亲水基团，可提高HA 的溶解性、抗硬水能力，对HA 的利用有很大影响[25,26]。如表3 所示，MIXHA 中的含氧官能团含量明显大于HLHA、WSHA。表明HNO3共热氧化法增加了MIXHA 中亲水基团含量，将会使MIXHA 具有更强的抗硬水能力，可降低在实际应用中出现的絮凝作用，产品效果更好。

表3 三种HA 的工业分析、元素分析与含氧官能团含量Table 3 Proximate and ultimate analyses,and contents of O-containing functional groups in HA

2.2.2 HA 的紫外分析

HA 的表观分子量M可通过测定E4/E6，由公式换算所得。E4/E6 作为HA 的结构参数，其比值越高，HA 的芳构化程度越低[27]。E4/E6 与HA 表观分子量M的关系式为:

通过紫外-可见光分光光度仪测得未处理的HLHA、HLHA、WSHA、MIXHA 的E4/E6 分别为3.951、7.531、9.635、7.121，通过M计算公式得到HLHA、WSHA、MIXHA 的表观分子量M如图3所示。经过共热氧化理提取的HA 的M明显小于直接提取的HLHA 的M。MIXHA 的M（36062.49 Da）与 HLHA 接近，WSHA 的M（21506.32 Da）最小。未氧化处理的HLHA 分子量（69211.09 Da）最大，芳香缩合程度大。说明在共热氧化过程中脂肪烃大量消耗，复杂的芳香结构被降解，提取的腐植酸分子聚合度明显降低[28]，使得腐植酸分子量降低。

图3 不同HA 的M 值Figure 3 M values of different HAs

2.2.3 HA 的FT-IR 分析

将HLHA、WSHA、MIXHA 进行红外分析，结果如图4 所示。从图4 可以看出，三种HA 的峰形大体相似，可知产物结构类似。2900-2980 cm-1附近的双峰代表脂肪烷烃结构中-CH2和-CH3的-CH 伸缩振动，此处WSHA 的峰强度高于HLHA、MIXHA，说明WSHA 含有更多的脂肪链。2300 cm-1附近都出现羧基氢键及-OH 伸展峰，且HLHA 的峰强度大于WSHA、MIXHA 的峰强度。1720 cm-1为羧基和羰基（醛、酮）C=O 的伸缩振动吸收峰。约 1600 cm-1强且尖峰为芳环烃中C=C 伸缩振动峰。1532 cm-1处有一个尖锐的吸收带，是-NO2基团拉伸，表明HNO3热氧化反应期间-NO2基团保留[29]，这与元素分析中氮含量结果相符合。在1000-1300 cm-1吸收表明物质中含有醇、醚和酯等含氧结构。HLHA、MIXHA 在1000 cm-1附近出现的峰是饱和醇的 C-O 伸缩振动所引起的，且HLHA的峰强度大于MIXHA 的峰强度，表明可能存在多糖[30]。HLHA、MIXHA 都在450-550 cm-1处出现双峰，530 cm-1为（Si）O-H 的伸缩振动峰、（Ca、Mg、Fe、A1）与-OH 伸缩振动峰。

图4 不同HA 的FT-IR 光谱谱图Figure 4 FT-IR spectra of different HAs

通过分峰拟合对1000-1800 cm-1含氧官能团区域进行研究，得到不同HA 的FT-IR 光谱的拟合曲线，如图5 所示；各含氧官能团面积百分比如表4 所示。可以看出，最明显的峰出现在1690-1720 cm-1及1600-1660 cm-1，此为HA 最为特征的两个吸收峰，是羧基结构存在的特征峰带，它们分别被看作COO-和COOH 存在的证据[31,32]。MIXHA 在1600-1660 cm-1的共轭的C=O 峰面积为21.87%，明显大于HLHA、WSHA 的芳环C=O峰面积。而MIXHA 在1450-1600 cm-1的芳环C=C峰面积为3.23%，明显小于HLHA、WSHA 的芳环C=C 峰面积。这说明MIXHA 中含C=O 的酮基、醛基、羧基等含氧官能团较多且芳香度较低。

表4 不同HA 中各含氧官能团面积百分比Table 4 Area percentage of oxygen-containing functional groups in FT-IR spectra

图5 不同HA 的 FT-IR 光谱的拟合曲线Figure 5 Fitting curves of FT-IR spectra of different HAs

2.2.4 HA 的 13C NMR 分析

采用13C NMR 对HLHA、WSHA 和MIXHA 的碳结构进行了测试，并将13C NMR 谱图采用Origin 9.0 软件中的曲线拟合程序进行峰分离和定量计算，通过各峰所占位置确定碳的类型，并计算各峰面积在总峰面积所占的相对百分含量来确定各种类型的碳的相对百分含量。假设HL 与WS 共热氧化过程中无任何协同作用，根据两者在混合物中所占百分比计算了MIXHA 中各类型碳含量的理论值（MIXHA_T），并将其与MIXHA 中各类型碳含量的实验值（MIXHA_E）作对比，探究HL 与WS在共热氧化过程的协同作用。13C NMR 谱图中不同结构的碳对应的化学位移如图6、表5 及表6所示。

表5 HA 中不同结构的碳在13C NMR 谱中对应的化学位移及相对含量Table 5 Chemical shift and relative content of different types of carbons in HA

表6 不同HA 的不同类型碳的分布Table 6 Distribution of different types of carbon in HA

图6 不同HA 的 13C NMR 分峰拟合模拟Figure 6 Peak fitting simulation of 13C NMR spectra of different HA

13C NMR 波谱将碳分为脂肪碳（0-110）、芳香碳（110-160 ）和羰基碳（160-220）[33,34]。总体而言，三种HA 中碳的主要存在形式按照相对含量排序为：脂肪碳（fal）＞ 芳香碳（fa）＞ 羰基碳（fC）。

脂肪碳（fal）包含脂肪-甲基碳（fal3）、芳香-甲基碳(fal3a）、亚甲基碳（fal2）、季碳（fal1）、叔碳（fal*）、与O 相连的脂肪碳（falO）。HLHA 中fal3与fal3a含量均高于WSHA 与MIXHA。用falC3代表HA 中CH3的相对含量，falC2代表煤中季碳、-CH、-CH2的相对含量，三种HA 中CH2/CH3比值分别为0.82、3.86与4.70。结合HLHA 中芳香甲基碳（fal3a）较多，说明HLHA 中脂肪支链较少、WSHA 与MIXHA 中脂肪支链较多。50-95 对应falO，HLHA 中含量最低，为13.64%。WSHA 与MIXHA 中falO含量均较高，分别为17.44% 与18.65%，这应归因于木质素中大量存在的甲氧基。WSHA 中的乙缩醛缩酮碳（falOO）含量明显高于HLHA，这是因为乙缩醛、缩酮是WS 中纤维素与半纤维素的基本常结构。而MIXHA 中falOO含量低至1.83%，说明HL 与WS 在共制备HA 过程中发生了协同作用，更多的乙缩醛缩酮结构被破坏。

芳香碳（fal）包含芳香质子碳（faH）、芳香桥头碳（faB）、烷基芳香碳（faS）及与O 相连的芳香碳（酚或脂碳，faO）。对比HLHA、WSHA 发现，由于HLHA中有较多的fal3a，faS含量也相应较高（8.68%）。此外，WSHA 中faH含量高、faB含量低、faO含量尤其高，这是由于WS 中的木质素中存在大量的含有酚羟基及甲氧基的愈创木基丙烷、对羟苯基丙烷等基本结构。与MIXHA_T 相比，MIXHA_E 中faH含量低、faS含量高且faO含量低，说明HL 与WS 在共热氧化制备HA 过程中发生了协同作用。这可能是由于在加热条件下，HNO3分子的分解产生的活性氧原子、氮氧化物进攻HL 与WS 的分子结构：WS 纤维素与半纤维素中分子间的氢键与范德华力重排、糖苷键断裂，产生了大量烷基自由基；HL 的缩合芳环上逐渐产生酚羟基并逐渐被氧化为醌基、羧基，同时还伴随着硝基取代反应；HL 缩合芳环上羧基及硝基的出现使邻对位活化，易于与WS 产生的烷基自由基结合，从而将faH转变为faS。这也与MIXHA 中falOO含量低相吻合。

羰基碳（fCC）包含羧基酰胺碳（fCOO）和醛基酮基碳（fCO）。HLHA中faCOO与faCO含量均稍高于WSHA，这与HLHA 中-COOH 含量较WSHA 高（见表4）结果一致。MIXHA 中fCO含量最高，这与MIXHA的FT-IR 结果显示的共轭C=O 占比最高的结果一致，说明MIXHA 的活性最强。将含氧官能团所含碳相加，用fO表示HA 中含氧官能团中碳的含量，即fO=fCOO+fCO+faO+falOO+falO。HLHA、WSHA与MIXHA 中fO含量分别为35.59%、38.99%及41.87%，且MIXHA_E 中fO含量高于MIXHA_T，进一步说明了MIXHA 有更多数量的碳与氧相连，活性较强。

3 结论

本研究将HL 与WS 的混合物为原料，采用HNO3共热氧化法制备复合型HA，制备出了一种收率高、含氧官能团丰富的复合型HA。并分析了之间的协同作用。既为低阶煤的多级化、清洁化利用提供了新思路，又为HA 的制备提供了新途径。

HL 与WS 的混合物经HNO3共热氧化后，MIXOR 中的HA 含量 φHA（37.46%）高于理论值（32.66%），含氧官能团中碳含量fO（41.87%）也高于理论值（37.29%），说明HL 与WSHL 与WS 在HNO3热氧化过程中产生了正协同作用，共热氧化方式有利于HA 的形成，提高了HA 的收率及品质。

MIXHA 外观更接近于HLHA，颜色偏黑，呈现颗粒状。三种HA 具有相似的结构特征，均在约1720、1640 cm-1出现明显的特征峰。MIXHA中羧基、酚羟基、酮基、醛基等含氧官能团较多，活性较WSHA 与HLHA 高。

HL 与WS 在共热氧化制备HA 过程中发生了协同作用：在加热条件下，HNO3分子的分解产生的活性氧原子、氮氧化物进攻HL 与WS 的分子结构，WS 纤维素与半纤维素中分子间的氢键重排、糖苷键断裂，产生了大量烷基自由基；HL 的缩合芳环上逐渐产生酚羟基并逐渐被氧化为醌基、羧基，同时还伴随着硝基取代反应；HL 缩合芳环上羧基及硝基的出现使得其邻对位与WS 产生的烷基自由基结合，将faH转变为了faS。