超支化阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的研制及应用

刘 建 ，于建立 ，吴文兵 ，杨金龙 ，郝志伟 ，张贵清

（1.中国石油集团工程技术研究有限公司 天津 300451；2.中国石油集团海洋工程公司钻井工程事业部 天津 300451）

固液分离法是油田废弃钻井液处理比较经济可靠的方法之一。在固液分离阶段，添加适量的絮凝剂可以使钻井液体系快速脱稳、絮凝沉淀下来，可显著改善分离水水质和有效提高固液分离效果。传统有机高分子絮凝剂是具有线性结构的高聚物，该类絮凝剂分子量大，形成的水溶液黏度高，在高黏度、高密度废弃钻井液中难以均匀分散，从而会降低钻井液处理效果。超支化结构的阳离子型有机高分子絮凝剂由于具有更小的分子量、更高的电荷密度和更舒展的分子链结构，故与传统有机高分子絮凝剂相比具有更显著的絮凝效果。本文介绍了超支化阳离子型高分子絮凝剂的合成方法和应用效果。

1 超支化阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂合成

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂：丙烯酰胺（AM）、分析纯，麦克林试剂商城；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BisAM），阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二氰基戊酸（ACVA）、分析纯，北京华业寰宇化工有限公司；3-苯甲基三硫代羰基丙酸（BCPA），上海京扬生物科技有限公司。

主要仪器：恒速搅拌器，上海甚胜生物技术有限公司；HH-S 数显恒温油浴锅，上海予英仪器有限公司； RE52A 型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂。

1.2 合成方法

实验保持单体总浓度为25%左右，用pH为 5 的乙酸-乙酸钠缓冲液和同比例的无水乙醇为反应底液。聚合过程中AM分两次添加，添加量分别为AM总量的1 / 8和7 / 8。

具体实验过程如下：在300 r/min搅拌条件下将称取好的AM（总量的1/8）、交联剂BisAM和链转移剂BCPA缓慢加入反应底液中至其充分溶解，连续通氮除氧，油浴升温至设定温度后加入适量引发剂ACVA进行反应，经 5 h 后将剩余的AM和称量好的阳离子单体DAC加入反应体系中，同时补加引发剂ACVA，加料结束后继续反应 8 h，旋转蒸发掉反应底液，用无水乙醇反复浸泡提纯、过滤，烘干后粉碎即得产物。

1.3 合成路线

超支化阳离子型聚丙烯酰胺的合成路线如图1所示。

图1 超支化阳离子型聚丙烯酰胺合成路线Fig.1 Synthesis route of hyperbranched cationic polyacrylamide

2 结果与讨论

2.1 反应温度对转化率及产物特性黏数的影响

在自由基聚合反应中，反应温度对产物的分子量和产物质量影响很大。温度太低，反应体系中产生大量的活性自由基，聚合不能顺利进行；温度过高，大量活跃自由基将引发单体快速聚合，从而使得产物相对分子质量过低。

图2是反应温度对AM的最终转化率［1］及产物特性黏数［2-3］的影响。由图2可见，随反应温度升高，AM的最终转化率先是快速增大，然后逐渐趋于平稳，当温度为55 ℃时，AM的最终转化率达到98.9%；产物的特性黏数在反应温度为50 ℃时最大，当温度超过55 ℃后其特性黏数急剧减小。综合产物特性黏数与单体转化率两方面因素考虑，将反应最佳温度控制在55 ℃。

图2 反应温度对转化率及产物特性黏数的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion and intrinsic viscosity of product

2.2 交联剂(BisAM)加量对聚合物特性黏数的影响

N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（BisAM）是一种高效的交联剂，可以使聚合物形成多支链的结构。只是BisAM 用量过多时会使大分子链之间充分交联，形成三维网络结构，结果是聚合物只溶胀不溶解。如果BisAM 用量适当，就可以在不形成网状结构的前提下形成相对分子质量适中的多支链结构，从而增强共聚物的絮凝效果［4］。据此固定其他反应条件，考察BisAM 用量对聚合物特性黏数的影响，确定交联剂最佳用量。

由图3可见，随BisAM用量增加，产物特性黏数降至最低值后再急剧增大，当BisAM用量继续增加，则反应生成具有致密的三维网状结构的凝胶，此时产物只能溶胀不能溶解。为了得到适宜分子量的絮凝剂，本实验控制 BisAM 用量为10 mg/L。

图3 交联剂加量对产物特性黏数的影响Fig.3 Effect of crosslinker dosage on intrinsic viscosity of product

2.3 单体摩尔配比对聚合物阳离子度的影响

AM和DAC的竞聚率相差不大［5］，通过控制AM和DAC的摩尔配比可得到离子度可控的聚合物。实验通过改变聚合单体AM与DAC的加量比得到一系列不同阳离子度的聚合物，结果见表1，随DAC占比增加，反应得到的聚合物阳离子度相应增大。絮凝剂处理能力与其阳离子度有关，阳离子度越大,分子链在水中越舒展，吸附电子作用及架桥能力就越强，絮凝效果越好；但若过量，就会造成被阳离子包裹的胶体颗粒之间相互排斥，致使形成的絮体小、沉降慢，进而降低絮凝效果。综合考虑并参考大量文献，本项目控制反应单体AM与DAC的最佳摩尔比为17:3，合成的絮凝剂阳离子度为24.8%。

表1 单体摩尔比对聚合物阳离子度影响Tab.1 Effect of monomer molar ratio on cationic degree of polymer

2.4 链转移剂BCPA加量对聚合物特性黏数的影响

在酸性环境中，酰胺之间容易发生亚胺化反应而生成不溶水的过度交联产物。因此，要想获得分子量高且溶解性能良好的聚合物，应当避免反应过程中不可控因素引起的过度交联，实验通过加入链转移剂BCPA控制产物结构及分子量。

由图4可见，随链转移剂BCPA用量增加，产物的特性黏数先增大到一定数值后再减小。

图4 BCPA加量对产物特性黏数的影响Fig.4 Effect of BCPA dosage on intrinsic viscosity of product

通过对反应条件的优化，合成得到了阳离子度为24.8%，特性黏数为467 mL/g的超支化阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂JR-211。

2.5 絮凝剂JR-211结构表征

2.5.1 絮凝剂红外谱图表征

采用德国傅里叶红外光谱仪（Bruker Tensor 27）进行红外谱图分析，采用KBr压片法，谱图见图5。

图5 超支化阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of hyperbranched cationic polyacrylamide flocculant

红外光谱图显示3 419 cm-1峰为 N-H 伸缩振动酰胺谱带，而 1 643 cm-1处为N-H弯曲振动酰胺II谱带； 2 360 cm-1处为酯基的 C=O 吸收谱带。综合产物的红外谱带和聚合反应原料可以看出JR-211主要官能团为酰胺基和酯基，这是2个主要单体，即AM（丙烯酰胺）和 DAC（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）的官能团［6］。

2.5.2 絮凝剂核磁氢谱表征

采用美国核磁共振仪（Mercury-Plus300）对JR-211进行核磁共振氢谱分析，谱图见图6。

JR-211的1HNMR谱图中明确示出了酰胺基、酯基及季胺盐基的特征吸收峰：其中δ3.70（s，2 H）为丙烯酰胺单元上的胺基氢，δ3.58（q，J=7.1 Hz，1 H）为酯基上的亚甲基氢，δ3.20～3.10（m，9 H）为季胺盐基上的9个氢，δ2.35（s，1 H）为仲酰胺基上的氢，δ1.11（t，J=7.1 Hz，2 H）为阳离子单体上的亚甲基氢［7］。

3 絮凝剂（JR-211）性能研究

3.1 絮凝剂溶液黏度

实验方法：取一定量的自来水倒入烧杯中，在500 r/min搅拌条件下缓慢加入称取好的絮凝剂粉末，搅拌2 min后调整转速到300 r/min，10 min后停止搅拌，密封静置30 min，然后用六速旋转黏度计测量其表观黏度。

由表2可看出，絮凝剂溶液的表观黏度随絮凝剂加量增大而增加。钻井液是高黏度、高密度的胶体体系，如果絮凝剂溶液黏度太高会使泥浆中的絮凝剂分散不均匀，从而影响整体处理效果。本项目在后续性能评价实验中添加的是0.2%絮凝剂溶液。

表2 不同加量下絮凝剂溶液表观黏度Tab.2 Apparent viscosity of flocculant solution at different dosages

3.2 絮凝剂对钻井液处理效果研究

以大港埕海3-2-8井的钾盐聚合物钻井液为处理对象，考察絮凝剂最佳用量及其处理效果。

3.2.1 絮凝剂加量对钻井液脱水率的影响

实验方法：钻井液用自来水稀释至2倍，调整pH=6，在300 r/min搅拌条件下加入破胶剂，充分反应后加入絮凝剂溶液及助凝剂，继续搅拌3 min，静置30 min后进行真空过滤，记录所得滤液体积。

钻井液脱水率计算公式如式（1）所示：

其中：V0为稀释后钻井液体积，mL；V为滤液体积，mL。

由表3可见，絮凝剂最佳用量为250 mg/L，此时钻井液脱水率最高达到61.6%，继续增加用量时，其脱水率趋于平稳甚至有所降低。

表3 不同絮凝剂加量下钻井液脱水率Tab.3 Dehydration rate of drilling fluid at different flocculant dosages

3.2.2 絮凝剂加量对钻井液沉淀含水率的影响

将自制絮凝剂JR-211、市售絮凝剂CY-355（特性黏数1 268 mL/g，阳离子度15%）进行对比研究，考察絮凝剂加量对钻井液沉淀含水率的影响。

实验方法：钻井液用自来水稀释至2倍，调整pH=6，在300 r/min机械搅拌条件下加入破胶剂，充分反应后加入絮凝剂溶液及助凝剂，搅拌3 min，然后在2 000 r/min条件下离心分离，以离心管下层沉淀的含水率及干基回收率评定实验效果。

由图7可见，在同等实验条件下，2种絮凝剂的最佳用量有较大差别，JR-211加量250 mg/L时，沉淀含水率低至35.5%；CY-355最佳用量为300 mg/L，此时沉淀含水率为42.1%。同时，絮凝剂 JR-211干基回收率高达98.7%，表明絮凝剂 JR-211对钻井液具有很好的絮凝能力。

图7 絮凝剂加量对沉淀含水率影响Fig.7 Effect of flocculant dosage on precipitation moisture content

4 结论与认识

①反应体系总单体浓度控制在25%左右。聚合反应分两阶段进行，反应时间分别为5、8 h。②实验最佳反应温度为55 ℃，交联剂 BisAM 加量为10 mg/L、链转移剂 BCPA 最佳用量为85 mg/L。③聚合物阳离子度与反应单体的摩尔配比有关，本实验控制反应单体 AM 与 DAC 的最佳摩尔比为17:3，得到的产物特性黏数为467 mL/g，阳离子度为24.8%。④絮凝剂处理钻井液的最佳用量为250 mg/L，脱水率达到65.6%，干基回收率高达98.7%。■