生物基薄膜在食品包装材料中的研究进展

冯伟丽 孙锦彩

（江苏澄信检验检测认证股份有限公司）

1. 前言

食品包装是食品工业的重要部分，传统意义上来说，食品包装的主要作用是使食品免受物理、化学和生物来源的污染，保持食品的质量和安全。由于合成塑料的易得性和低制造成本，超过40%的塑料可用于食品包装。在包装行业，每年产生约1.41 亿吨塑料垃圾，然而包装薄膜材料大多由不可降解材料组成，这导致了许多环境问题，如“白色污染”。传统包装材料的可降解性较差，可能需要数百年才能降解为其基本成分，且不可生物降解聚合物的毒性会对环境造成污染[1]。为了解决这一问题，使用生物降解材料制备食品包装是一种较好的解决方法。开发新型高效、可生物降解、无毒的食品包装薄膜材料越来越受到研究员们的关注。生物降解塑料是指在规定的环境条件下经受一段时间，并包含一个或多个步骤，导致材料化学结构发生重大变化，从而丧失某些性能（如完整性、分子质量、结构或机械强度）。生物降解的速度受温度、湿度以及存在的细菌数量和类型的影响，这些材料可在一定时间内降解，而不会造成环境问题[2]。与传统的包装膜材料相比，生物降解包装膜材料生产成本较高，机械性能和阻隔性能较差，在食品包装行业受到一定的限制，为了解决这些问题，通常对生物基薄膜进行改性来提高其性能，以满足不同包装需求。

本文综述了近年来常见生物降解薄膜材料的研究进展，并对其发展和应用前景进行了展望。

2. 可生物降解薄膜材料

生物降解薄膜材料根据原料来源和合成过程可分为三类，天然高分子基薄膜材料、微生物发酵型薄膜材料和化学合成型薄膜材料。

2.1 天然高分子基薄膜材料

2.1.1 多糖

2.1.1.1 淀粉

淀粉是一种天然可降解聚合物，以颗粒形式广泛存在于植物中，由碳、氢和氧组成。其长链分子在微生物的作用下可分解为葡萄糖单糖等小分子，最终代谢为CO2和H2O。淀粉基薄膜是目前世界上产量最高的生物降解薄膜之一，具有柔性高、氧阻隔性好、无色、环保等优点。

与传统包装相比，在食品及调味品的保鲜方面，淀粉基包装膜具有较好的效果，且在使用过程中减少了防腐剂和干燥剂的使用。但也存在加工难度大、物理性能差以及防潮性能较差、对水的敏感性较高等缺点，这些因素限制了其工业应用，因此在实际使用中通常需要对其进行改性，改性的方法通常为表面改性、与填料共混、与其他聚合物共混等。

Tavares 等[3]研究了不同浓度的羧甲基纤维素（CMC）对玉米淀粉薄膜的机械性能和水蒸气阻隔性能的影响。研究发现，添加40%的CMC可以显著提高薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、水蒸气阻隔性能。作者认为薄膜性能的提升主要是由于CMC 能够很好地分散在淀粉基质中，形成网络结构。毛文英等[4]采用壳聚糖季铵盐（HACC）改性钠基蒙脱土（HACC-MMT）、OMMT、Na-MMT 及柠檬酸酯类增塑剂（ATBC），将其分散于聚乳酸/热塑性淀粉（PLA/TPS）材料中，使用熔融挤出法制得复合材料。研究结果表明：当HACC-MMT 含量为8%以内时，PLA/TPS材料拉伸强度变化幅度较小；不同蒙脱土增强效果为HACC-MMT>OMMT>Na-MMT；当HACCMMT 含量为8%时，PLA/TPS 材料60 天最高降解率达44.5%。Ortega-Toro 等[5]使用挤出压塑法制备了环氧化芝麻油（ESO）/聚乳酸/山药淀粉（TPS）复合膜。研究结果发现，当添加3%的ESO 可以降低复合膜的水分含量，同时提高材料对水蒸气的阻隔能力。此外，ESO 的加入还增加了材料的热稳定性。

2.1.1.2 纤维素

纤维素是一种结构中含有大量羟基的高活性生物聚合物，可以通过酯化、醚化和氧化等各种反应对其进行化学修饰，使纤维素具有新的性能，同时保证其可降解性能。作为包装材料，纤维素还具有良好的生物降解性和优异的物理力学性能，在食品包装方面具有较好的保鲜性能，是最适合用于薄膜的天然聚合物之一，然而，纤维素也有一定的局限性，如吸水性高，界面附着力差，因此，通过化学修饰对纤维素表面改性是一种较为有效的方法。Rodionova 等[6]使用乙酸酐对牛皮纸浆生产的微纤维纤维素进行表面化学改性。作者利用乙酸酐与纤维素分子上的羟基反应，改变薄膜亲水性表面，使得所制备的微纤维纤维素薄膜具有较好的阻隔性能。

常见的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、甲基纤维素（MC）和羟丙基甲基纤维素（HPMC），其中，CMC 薄膜通常用于薄膜包装。Fan 等[7]以苎麻纤维为生物质材料制备CMC。通过流延法制备CMC 薄膜，并添加乙二醇作为增塑剂以克服薄膜的脆性。结果表明，制备的CMC 薄膜具有良好的薄膜性能和较好的拉伸性能。Yaradoddi等[8]从甘蔗渣的农业废料中提取了CMC，并使用CMC（废料）、明胶、琼脂和不同浓度的甘油制备了混合物。研究结果表明，使用明胶/CMC/琼脂和2.0%甘油制备的样品是最佳配方，与其他样品相比，它具有较低的水蒸气渗透性和较高的生物降解率。目前经过改性后制备的纤维素包装膜具有较好的力学性能和可降解性能，但其实际应用还未得到充分研究，因此还需要对其机械性能、渗透性等做进一步研究,以便更好的应用于食品包装领域。

2.1.1.3 壳聚糖

壳聚糖（CS）是自然界中含量仅次于纤维素的第二大多糖，具有可获得、可生物降解、良好的成膜、生物相容性和抗菌性能等优点，是包装薄膜的理想材料之一。但其力学性能差、耐水性弱、热稳定性差，这限制了其在包装中的应用，因此通常使用交联、与增强填料共混以及与其他聚合物共混来改善性能。张璐等[9]以高直链玉米淀粉、壳聚糖为主要原料，甘油为增塑剂，通过流延成膜的方法制备玉米淀粉/壳聚糖可完全生物降解的包装薄膜。实验结果表明，当壳聚糖含量为0.4g/（g 淀粉）时，薄膜无色透明、韧性好、均匀光滑、边缘不卷曲、无异味，具有良好的力学性能。Yu 等[10]为了改善聚乙烯醇（PVA）/CS可生物降解膜的机械性能，在PVA 和壳聚糖溶液存在下通过偏硅酸钠水解原位开发SiO2来增强PVA/CS 可生物降解膜。研究结果表明，当SiO2为0.6 wt%时，PVA/CS 可生物降解膜的拉伸强度提高了45%，但氧气和水蒸气渗透率分别降低了25.6%和10.2%。壳聚糖食品包装薄膜虽然已经取得了一些重要的进展，但仍然存在一些问题，比如，现有的薄膜制备技术需要进一步优化，以适应现有市场。

2.1.2 蛋白质

由于动物蛋白和植物蛋白具有相对丰富、可再生、成膜能力强、生物降解性好、营养价值高等特点，基于蛋白质的生物聚合物薄膜最近受到了人们的关注，并越来越多地应用于食品包装。比如，乳清蛋白膜可以保鲜水果，玉米蛋白应用于食用液体的包装，且其成膜后具有耐热性，也可以用作其他食品包装材料的内部涂层。除此之外，明胶基薄膜具有价格低廉、聚合性好、可生物降解、抗菌抗氧化等多方面的优点，是理想的食品包装材料。但明胶基薄膜的防水性和机械性能较差，限制了其在食品包装中的发展和应用。因此，将明胶与一些具有良好力学性能、可降解性、疏水性等的生物聚合物混合，制备明胶基复合膜，可以改善单一明胶膜的部分缺陷，扩大其应用领域。

Dong 等[11]把明胶和海藻酸盐混合成膜，并用钙盐交联。作者发现当明胶含量为50%（wt）时，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率（EAB）最大。Hosseini 等[12]通过改变壳聚糖的浓度来改善明胶膜的性能。结果表明，当明胶壳聚糖的比例为60:40 时，复合膜的机械性能达到最佳水平。

与单一的明胶薄膜相比，添加壳聚糖的复合膜的拉伸强度和弹性模量（EM）显著增加，且明胶/壳聚糖膜对紫外光具有优异的阻隔性能。Liu等[13]通过溶液浇铸法制备热封大豆多糖（SSPS）/明胶混合薄膜，并用甘油增塑。结果表明，SSPS与明胶的共混显着提高了薄膜的热封性、拉伸性和抗断裂性。

2.2 微生物发酵型薄膜材料

聚羟基烷酸酯（PHA）是利用微生物发酵工程技术生产的一类生物聚酯的总称，具有良好的生物相容性和生物降解性。PHA 薄膜表现出良好的物理和机械性能，类似于各种合成聚合物，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。但PHA 薄膜在实际应用中受到力学性能差、热降解易感性高、生产成本高等限制，需要对其进行改性。Sun 等[14]采用四种交联剂（柠檬酸、己二酸、硼砂和硼酸）制备了磷酸羟丙基二淀粉酯（HPDSP）/ /聚羟基烷酸薄膜。研究结果表明，与未加交联剂薄膜相比，加入交联剂的薄膜具有较高的相对结晶度、透光性和阻隔性能，且交联薄膜比对照薄膜具有更好的热稳定性。作者认为性能的提高主要是由于交联剂参与了淀粉与PHA 的分子间相互作用。

根据单体组分中碳含量的不同，PHAs 分为短链长和中链长两种，主要品种有聚β-羟基丁酸（PHB）、聚β-羟基戊酸酯（PHV）及其共聚物聚β-羟基丁酸酯- β-羟基戊酸酯（PHBV）等。聚羟基丁酸酯（PHB）是PHA 聚酯家族中最商业化的聚合物，是食品包装首选的生物基聚合物之一。PHB 是一种较脆的聚合物，主要的加工方式是注射成型。Lugoloobi 等[15]采用水包油乳液法将木质素纳米颗粒均匀地分散在PHB 基体中，制备木质素/PHB 纳米复合材料。研究结果表明，含7%木质素的PHB 膜的拉伸性能达到最佳，拉伸强度和杨氏模量分别提高了13.2%和43.9%。作者认为性能的提升主要是归因于木质素纳米颗粒的均匀分散以及氢键相互作用。谭宇桓等[16]将硬脂酸钠改性的碳酸钙（M-CaCO3）与聚乳酸、PHB 共混，制备PLA/PHB/M-CaCO3复合膜。结果表明：当加入12%的M-CaCO3时，共混膜的断裂伸长率达到252%，且M-CaCO3填充的PLA/PHB 共混膜均具有较好的降解能力。

2.3 化学合成型薄膜材料

来自微生物和化学合成的聚合物通常被称为合成生物聚合物或合成生物可降解聚合物，从天然单体中获得。化学合成聚合物的几种材料包括聚乳酸，聚己内酯（PCL）和聚乙烯醇。

2.3.1 聚乳酸

聚乳酸是一种以乳酸为原料的可降解高分子材料，具有可再生、无毒、无刺激性、良好的生物相容性、可加工性、优良的力学性能、完全生物降解性和环境友好性等特点，被认为是石油基塑料的主要替代品。PLA 在自然界的降解首先通过水降解，然后通过生物降解。聚乳酸薄膜具有良好的透明性、生物相容性和生物降解性，同时具有较高的耐水性和良好的亲和性。于震宇等[17]使用聚乳酸薄膜做为腌制果蔬的包装材料，对薄膜的气调保鲜效果进行了研究，结果表明聚乳酸薄膜对腌制果蔬具有较好的气调保鲜效果。然而，当聚乳酸薄膜单独使用时，其脆性较大，不利于加工成型，并且功能单一，生产成本较高，进入国内市场较晚，限制了其更广泛的应用。为了提高薄膜的综合性能，许多研究者对其进行改性。

Swaroop 等[18]使用溶剂流延法在聚乳酸生物聚合物中填充氧化镁（MgO）纳米颗粒。研究结果表明：与原始的 PLA 薄膜相比，当添加 2 wt%MgO 时，PLA 薄膜的拉伸强度和氧气阻隔性分别提高了29%和25%，且PLA/MgO 薄膜还显示出卓越的抗菌功效。Singh 等[19]使用柠檬酸三乙酯（TEC）和甘油三乙酸酯（GTA）作增塑剂，埃洛石纳米管（HNT）和壳聚糖作为填充剂。研究结果发现，当添加10 wt%的TEC，10 wt%的GTA 和3 wt%的HNT 可以改善PLA 薄膜的延展性。与纯PLA 相比，PLA-HNT-壳聚糖薄膜显示出较好的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，与此同时，薄膜还具有很好的防潮和防紫外线性能。Subbuvel 等[20]通过溶液浇铸的方法将姜黄素和胡芦巴精油（FEO）混合到PLA 基体中，作者发现FEO 和姜黄素的加入可改善PLA 复合膜的紫外线阻隔、表面颜色、拉伸强度、柔韧性、厚度和水接触角 （WCA）。此外，复合膜表现出良好的抗菌和抗氧化性能。

2.3.2 聚己内酯

聚己内酯由原油通过己内酯开环聚合化学合成而成，是一种绿色无毒的合成脂肪族聚酯材料，具有诸多优点：结晶速度快，结晶度高；室温胶状状态，断裂伸长率比PLA 高数百倍；具有较好的流变性、粘弹性、良好的柔韧性和加工性；优异的抗紫外线辐射、耐磨、抗老化性能，降解半衰期比PLA 更长，优良的生物相容性和可生物降解性，无毒无害；强疏水性和药物传代性，因此，PCL 广泛应用于食品包装，尤其是在抗菌包装方面。但PCL 薄膜具有水溶性差、降解慢、熔点低、模量和刚性较低的特点，限制了其应用，因此，在实际使用过程中需要进行改性。

El-Naggar 等[21]以醋酸纤维素/聚己内酯为基体，加入真菌合成铜纳米粒子（CuNPs），制备超疏水抗菌薄膜。结果表明，CuNPs 的加入提高了聚合物的薄膜机械性能和透气性。Khalid 等[22]研究了聚己内酯/淀粉/石榴皮（PR）抗菌薄膜。作者发现将PR 掺入到PCL 基体中，PCL/PR 薄膜可以表现出相当好的抗菌活性。且淀粉的添加降低了成本，而且提高了PCL 基体的刚性。Shi等[23]研究了将负载牛至精油（OEO）的β-环糊精（β-CD）加入到PLA/PCL 静电纺丝纳米纤维，制备了一种新型的食品包装材料。研究结果表明，掺入OEO@β-CD 后，OEO@β-CD/PLA/PCL 纳米纤维表现出增强的热稳定性和抗变形能力。此外，OEO@β-CD/PLA/PCL 纳米纤维具有抗菌能力。

2.3.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇是一种由可再生生物基单体或生物材料与石油混合来源合成的生物聚合物，具有良好的生物相容性、可生物降解性、无毒、无味、水溶性，并具有较高的结晶性生物聚合物。由于含有丰富的羟基和分子间氢键，具有优良的成膜能力，聚乙烯醇作为一种潜在的包装材料受到了广泛的关注。然而，PVA 薄膜的力学性能和阻隔性能较差，仍需进一步改进。为了克服这些缺点，通常将PVA 与其他生物聚合物和增强剂混合。陈志炜等[24]通过流延法制备聚乙烯醇/花青素/纳米氧化锌复合膜。研究结果发现：纳米ZnO 作为抑菌剂不仅可以增强复合膜的抑菌性，还可以延长鸡胸肉的货架寿命。Terzioğlu 等[25]采用溶剂浇铸技术制备了富含橘皮的环保壳聚糖/PVA 复合薄膜。研究结果表明，橙皮的加入增加了壳聚糖/PVA 薄膜的厚度、柔韧性、热稳定性和水蒸气渗透性。此外，橘皮显著提高了薄膜的抗氧化活性。

3. 展望

本文综述了目前几种常见的生物可降解薄膜材料的性能。随着全球“禁塑令”的实施，生物降解包装薄膜的开发是解决资源环境问题的重要研究方向之一。生物可降解包装膜的性能比传统包装膜差，生产成本较高。如何通过改进合成和工艺来降低材料生产成本，是生物降解薄膜大规模应用的迫切问题。今后应该对本身具有官能团的天然高分子本身进行改性，赋予天然高分子基体以新的功能。其次，针对生物降解膜性能差的缺点，发展交联改性、杂化改性、共聚物改性、复合改性等改性技术。最后，不断提高和改进测定技术，为生物基包装材料应用提供更多的支持和保障。从实用性和商品化的角度看，研究开发性能更好、经济方便的可生物降解包装膜是全世界包装工业的主要任务，用可生物降解包装膜取代传统包装膜，实现包装领域的绿色发展。