聚乳酸（PLA）包装材料高阻隔改性研究进展

赵素芬 王子扬 李新芳

（中山火炬职业技术学院，广东 中山 528436）

1. 前言

石油基高阻隔性塑料包装具有良好的阻隔性和可加工性，并且成本较低。由于这些优势，它在市场上得到广泛生产和应用。然而，这也引发了一系列问题。根据《中国塑料软包装回收利用基线报告》，2022 年我国塑料软包装的消耗量约为3280 万吨，其中生活源塑料软包装的使用量约为1600 万吨，回收量约为130 万吨，回收率仅为8.7%。由于以石油为原料生产的塑料不具备可降解的性能，加上石油是不可再生的有限资源，全球塑料的回收利用率也很低[1]，这导致了环境污染和石油资源枯竭等问题[2]。因此，我国已将研发全生物降解塑料纳入国家重点专项计划[3-6]。根据相关研究报告显示，全球生物降解材料的年产量呈快速增长趋势，预计到2025 年我国的生物降解塑料产量将达到400-600 万吨。然而，与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜相比，PLA 的水蒸汽和氧气的透过系数高出1 个数量级。因此，PLA 仅适用于货架期要求较低的包装。此外，由于PLA 透明性好但紫外屏蔽性较差，它可能会加速食品和药品中有效成分的变质，缩短产品的保质期，甚至对人体健康造成危害，这限制了其应用范围。因此，我们需要进一步研究和开发如何提高PLA 的阻隔性能（包括阻气、阻湿和阻光），以满足不同包装领域的应用要求的科学问题和关键技术。

2. 阻气性改性研究

影响PLA 阻气性的主要因素包括分子结构、结晶状态等自身因素，以及温度、湿度、外力等外界因素。PLA 是一种半结晶性聚合物，对其进行加热或拉伸处理会影响其结晶度，进而影响阻隔性能。例如，通过对PLLA 薄膜采用不同的拉伸比进行测试，结果显示将拉伸比由1 增大至6.5时，PLLA 的结晶度从0.2%增加至41.8%，阻气性能也在一定程度上得到了提高。此外，在PLA基体中添加黏土、纤维等纳米填充颗粒，也能提高其阻隔性。这是因为这些填充颗粒延长了小分子气体渗透过程中的弯曲路径。

目前最常用的方法是通过添加各种有机或无机的纳米材料与PLA 材料进行共混，从而改变PLA 的结晶度以提高其阻气性。Emilie Picard 等进行了研究，将有机改性蒙脱土与PLA 熔融共混，结果表明有机改性蒙脱土改性剂可以有效提升PLA 薄膜的阻气性[7]。宋树鑫等也进行了研究，将聚左旋乳酸与亲水性和疏水性的纳米SiO2分别进行熔融共混，研究其阻隔性能[8]。

Idris Zembouai 等则将PLA 与聚羟基丁酸-羟基戊酸这种生物可降解的聚合物进行熔融共混，通过将羟基丁酸-羟基戊酸晶体均匀分散在共混体系中，提高了PLA 的结晶度，从而明显提升了分散体系的阻隔性能[9]。在E.Fortunati 等人的研究中[10]，纤维素纳米晶体（CNC）被用作成核剂，他们用溶剂共混法制备了 PLA/CNC 和 PLA/CNC/Ag 复合薄膜，实验结果显示PLA 的结晶速度加快，PLA/CNC/Ag 复合薄膜的阻氧效果良好。这些研究都通过添加纳米粒子或聚合物来改变PLA 的晶体结构，使其更加规整致密，从而提升了PLA 的阻气性能。

通过简单的共混方法来提高PLA 的结晶度、改善其阻气性能，虽然操作简单，但总体阻隔性改善效果不明显。同时，这种方法还会增加PLA的脆性。此外，由于小分子改性剂通过物理共混，没有化学键的固定，因此在使用过程中容易受到水、油和其他溶剂的存在影响而从聚合物中迁移。因此，这种改性方法不适合于对高阻隔性有要求的食品和药品包装。相比之下，高阻隔涂层将成为包装材料改性的主流方向。设计出的高阻隔涂层符合直接接触食品和药品包装材料的法规要求，并且可以控制涂层厚度在一定范围内，实现100%可回收。张玲等人[11]使用硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯（FGO）和水性聚氨酯丙烯酸（WPUPA）制成光固化材料阻隔涂层，研究结果表明，在PLA 表面涂覆阻隔涂层可以显著提高其阻氧性能。

3. 阻湿性改性研究

PLA 分子中含有大量的极性酯键，其分子极性较强，容易吸收水分，导致其阻湿性较差。此外，PLA 的分子量较小，分子链较短，也会影响其阻湿性能。为了提高PLA 的阻湿性，可以采用以下方法：其一，改变PLA 的分子结构，如引入非极性基团，减少酯键数量等，以降低其极性；其二，采用共混、复合材料的方式，将PLA 与其他材料混合使用，以提高整体材料的阻湿性；其三，采用表面涂布处理等方法，改变PLA 材料表面的性质，提高其阻湿性。

沈一丁[13]以左旋聚乳酸PLLA 为基质，三氯甲烷为共溶剂，乙烯基琥珀酸酐（ASA）为新型增塑剂，并与乙基纤维素（EC）共混，采用溶液浇铸法制备聚酸/乙基纤维素复合膜。红外光谱FTIR 测试结果显示，复合材料中存在强的氢键作用，随着ASA 含量的增大，复合材料的吸水性降低。已有相关研究表明，微纤化纤维素（MFC）/PLLA 纳米复合材料作为阻隔材料具有巨大的潜力，在改善PLLA 的水蒸气阻隔性能上采用了MFC 技术，并有研究显示[14-15]。另外，Sanchez-Garcia 等人[16]采用溶剂挥发法以氯仿为溶剂制备了纳米微纤（CNW）/聚乳酸复合材料，并测试了其水蒸气和气体阻隔性能。结果显示，与纯的聚乳酸相比，复合材料的阻隔性能明显提高：当CNW 含量添加为3%时，水蒸气渗透率为5.0×10-15kg•m/m2•s•Pa，而聚乳酸在相同条件下的渗透系数为2.5×10-14kg•m/m2•s•Pa。

4. 屏蔽紫外光研究

聚合物吸收可见光以及紫外线（UV）是影响食物质量的关键因素之一。研究者指出，紫外光，特别是波长达 390μ m 的紫外线以及波长在390～490μ m 的紫色和蓝色可见光对油脂氧化的影响较大。PLA 具有良好的透明性，波长范围大于225nm 后，紫外线透射率迅速增加，在225nm处时达到85%。

紫外屏蔽剂同样可以通过物理共混的方式提升材料对紫外线的屏蔽作用。Maggioni 等人[17]利用沉积技术制备了一种添加了紫外线吸收剂（2-羟基-4-（辛氧基）二苯甲酮）的聚氯代对二甲苯的新型薄膜，并对共沉积的样品在空气中进行了紫外光降解测试。实验结果显示，与纯的聚对二甲苯相比，共沉积的样品的光降解速度有所减慢，表现出优良的紫外吸收性能。Zhang 等人[18]采用酯化和熔融缩聚方法，将2-羟基-4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮（HEPBP）与琥珀酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）进行化学键合，合成了新型功能化聚丁二酸丁二酯（PBS）。核磁结果证实了紫外屏蔽剂与PBS 链的共价键合，在加速老化测试中，纯的PBS 分子量下降超过95%。在PLA树脂内部添加稍微少量的屏蔽剂会导致迁移，影响屏蔽效果的时效性，并且也会对食品药品的安全性产生影响。还有研究者研究了表面涂布抗紫外光的屏蔽剂[19]，邱学青等在PVA 材料中添加了酸化木质素（LA）[20]，当LA 的含量增加到2–5wt%时，几乎可以屏蔽100%的UV-A 波段的紫外光。Lizundia 等人[21]在聚L-丙交酯（PLLA）中掺入ZnO 纳米粒子，制成了用于包装紫外线防护涂料的复合材料。紫外可见光谱的结果表明，PLLA/ZnO 纳米复合材料对紫外线的屏蔽效果得到了明显的改善，当ZnO 的浓度低至0.45vol%时，在95.9%的可见光通过材料的前提下，紫外线被阻挡了61.2%，且ZnO 的浓度与紫外线的屏蔽效果呈正相关。俞秋燕[12]选择了羟丙基甲基纤维素（HPMC）和单宁酸（TA），采用共混法构建了HPMC/TA 涂层，在PLA 表面形成了具有紫外屏蔽功能的涂层。研究结果显示，当PLA 薄膜的组装层数增加时，薄膜对紫外光的吸收波长范围变宽，并且屏蔽效果也随之增强。

5. 结束语

PLA 单层材料的阻隔性无法满足食品和药品包装的保质期要求。目前，高阻隔改性主要通过共混的方式进行。然而，某些小分子改性剂在物理共混中没有化学键的固定，因此在使用过程中容易受到水、油和其他溶剂的影响，从聚合物中迁移出来。这不仅会影响效果的时效性，而且还会对食品和药品的安全性产生影响。因此，通过开发高阻隔涂层，利用氢键驱动力对表面进行改性，提升PLA 的阻气性能、阻湿性能和紫外屏蔽性能，以延长食品和药品的保质期。同时，这种涂层技术还可以应用于纸基材料、塑料单一材料等方面，为绿色包装材料赋予阻隔性能。特别是在预制菜、海产品、肉制品等保鲜包装方面，具有明显的应用前景。