放射性废树脂处理技术研究进展

李元奎，赵 刚

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

核能作为一种清洁低碳的能源，是化石能源的未来替代方案之一。发展核能对我国高效安全能源结构的构建以及国防安全实力的提升具有重要的战略意义。然而，在核工业的运行与发展过程中，必然会产生含放射性污染物的废物，如核电站中的反应堆冷却水、乏燃料池池水和工艺废水。为了保证这些放射性废水不会污染其他水源，保护生态环境与人类身体健康，一般采用离子交换树脂、膜过滤、化学沉淀等手段[1]将废水中的放射性物质固定下来。离子交换树脂由于具有较强的选择性和净化能力，是处理放射性废水最常用的手段[2]。当离子交换树脂达到吸附饱和、超过规定辐射水平或机械破损失效后，则需要进行更换。而替换下来的树脂因含有放射性核素且无法再生，因此，成为了放射性废树脂。

目前，核废物中23%~43%为放射性废树脂[3]，它的放射活度占到核废物总体放射量的80%[4]。放射性废树脂具有以下特性：（1）在处理废水的过程中，富集了其中的放射性核素，属中放水平废物，且活度较高；（2）属有机物，可作为燃料，且在辐射、高温或生物作用下，降解的过程中会生产H2和甲烷等易燃易爆气体。（3）长期存放会粉化，在槽罐底部出现板结，造成回取困难。因此，寻找合适的处置方法处理这一核工业的主要固体废物，一直是核科研工作者研究的热点和难点。目前，废树脂主要的处理方法主要有3 大类，分别为固化法、脱水减容法以及氧化分解减容法。

1 固化法

1.1 水泥固化法

水泥固化法是使用水泥浆体按一定比例包裹放射性废树脂，利用其水化凝结作用对放射性废树脂进行固化处理的固化方法。该方法具有成本低廉、设备简单和无需高温高压、不产生易燃易爆气体等优点，且水泥固化还可应用于泥浆和蒸残液的固化处理，实现一个设备对多个放射性污染物的固化处理，这使水泥固化成为了核工业中处理放射性废树脂最常用的工艺。但该工艺还存在两个问题：（1）减容比较低，污染物的体积增长较大；（2）放射性废树脂的体积随含水量的不同有明显变化，干燥时会在固化体内形成空腔，吸水后体积的增加又会破坏固化体结构，造成放射性物质泄漏。

目前的研究重点多在于通过减小树脂吸水膨胀的张力与提高水泥基体的强度来增强水泥固化体的稳定性。对放射性废树脂进行预处理，将其粉化或灰化改变其形态或提前用水浸泡，可以降低其膨胀张力，但会使工艺复杂化，提高运行成本，并产生二次废物，且在干燥过程中树脂失水体积缩小容易在固化体中造成空腔，影响固化体结构强度。优化水泥的配方和加水量、树脂掺杂量和水泥添加速率等固化操作参数[5]或添加玄武岩[6]和聚合物纤维[7]等增强材料可有效增加固化体的结构强度，保证放射性废物固化的安全性，并提高对废树脂的掺杂量，但提高的绝对数值有限。也有研究者将防水性能优异且结构强度良好的聚合物水泥（聚合物乳液与水泥灰料）应用于放射性废树脂的固化，通过阻断树脂吸水通道，避免树脂膨胀，进而提高固化体对树脂的包容度，并增强其抗渗出性。

日本日立公司研发的炉渣水泥固化工艺中加入10%钢纤维和20%性黏土，以增强固化体强度和韧性，树脂包容量可达到40%（体积分数）。李俊峰等[8]采用ASC 特种水泥研究了固化树脂，树脂包容量可达到45%（体积分数）。

1.2 沥青固化法

按一定的比例将放射性废树脂投入熔融状态的沥青中，混合均匀后待自然冷却，便可将放射性废树脂固化包裹在均质固化体中形成沥青固化体。该方法始于20 世纪60 年代，目前沥青固化体已经超过20 万m3。与水泥固化相似，除废树脂外，均可用于对泥浆、蒸残液等其他放射性污染物的固化处理，实现一个设备对多种放射性污染物进行固化处理。其相较于水泥固化具有更高的放射性废物包容率，产生的固化物体积更小，经济性能更高。但沥青固化体的稳定性不如水泥固化体，在高温下会发生燃烧，耐辐照性能差，且会与氧化物反应分解，最终导致核素的泄漏。这对沥青固化体的储藏环境提出了更高的要求。

斯洛伐克Mochovce 核电厂采用对颗粒状废树脂干燥后再与熔化沥青在120～130℃混合和固化[9]。

1.3 聚合物固化法

传统的聚合物固化法因聚合物性质的不同分为热固性聚合物固化法与热塑性聚合物固化法。热固性聚合物可在固化剂的作用下，发生聚合反应，将与聚合物均匀混合的放射性废树脂包裹在其中，实现对放射性污染物的固化[10]。而热塑性的聚合物与放射性废树脂混合均匀后，经高温后冷却过程中会交联团聚成大分子，实现对放射性污染物的固化[11]。聚合物固化相较于水泥固化具有孔隙率低的优势，不易泄漏且抗浸泡能力强，但其工艺更为复杂，设备投入与运行成本也更高，固化体自身抗老化的能力及化学稳定性也较差。使得该类固化方法应用并不普遍。

我国20 世纪90 年代建立了1 套50L/批聚乙烯-苯乙烯固化中间冷试验装置，在室温下不烘干树脂的情况下，树脂的体积包容量达到65%[12]。

1.4 玻璃固化法

玻璃固化法是将放射性废树脂按一定的比例与SiO2、P2O5或B2O3等玻璃基材一起高在温（1100~1200℃）作用下熔融混合，冷却后便可以得到玻璃固化体的一种固化技术。该技术不仅只是物理包裹，在玻璃基材熔融固化的过程中，包括对树脂的热解与氧化，最终玻璃固化的是树脂剩余的焚烧灰，因此，该工艺相较于其他固化方法，具有更高的减容率。并且，玻璃固化体的化学性质稳定且耐辐照，材料致密性高，抗渗透与浸出的能力强[13]。

玻璃固化核废料技术于20 世纪50 年代由加拿大首次提出，并于1978 年在法国AVM 设施实现工业化[14]。该工艺最初是为了对高放废液体进行处理而开发，后也被逐步应用于放射性废树脂的固化处理中。目前，玻璃固化的基材主要有硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃两大类[15]，其中，磷酸盐玻璃固化过程对设备腐蚀严重、易析晶降低稳定性且热稳定性差，而硼硅酸盐玻璃相比于磷酸盐玻璃具有废物包容量大、化学耐久性高和热稳定性好等优势。因此，世界上各国除俄罗斯外均选择硼硅酸盐作为核废物玻璃固化的基材。玻璃固化辐射废物工艺技术经过发展，已有罐式法、煅烧+感应熔炉法、焦耳加热陶瓷熔炉法、冷坩埚法四代技术[16]。其中第三代焦耳加热陶瓷熔炉法处理能力大、工艺过程相对简单，且炉体寿命明显长于前两种技术，是目前应用最广泛的大型玻璃固化工艺。而冷坩埚法具有工作温度高、处理范围广、使用寿命长、熔体均一、设备体积小、退役容易等特点，已成为最有应用前景的玻璃固化技术。我国在2000 年左右开始冷坩埚玻璃固化技术研究。目前，我国建有1 套300mm 冷坩埚玻璃固化原理样机和500mm 冷坩埚玻璃固化实验平台，但主要用于高放废液玻璃固化技术研究，还未开展废树脂处理相关研究[17]。

2 脱水减容法

2.1 高整体容器法

高整体容器是一种为了承装未经固化或经固化处理后的放射性树脂而专门设计和制造的容器，具有较高的强度、良好的密封性、化学稳定性和热稳定性。制造高整体性容器的材质丰富，比如混凝土、交联聚苯乙烯、球墨铸铁、不锈钢和耐蚀金属合金等。为了满足高整体性容器对刚性、耐腐蚀性及化学稳定性的要求，当前应用的高整体性容器多采用复合材料，如钢纤维加强混凝土、钢纤维聚合物浸渍混凝土、金属-聚合物-混凝土多层结构和聚乙烯包覆碳钢等[18]。

采用真空、加压或离心过滤，或烘干方法将放射性废树脂脱水后，置于高整体容器中，可实现对放射性废树脂的长久固化或暂时储存。该方法工艺简单、增容量少、为后续进一步对放射性废树脂进行氧化分解处理提供了可能。

目前，山东海阳核电站（AP1000）采用聚乙烯高整体容器（HIC）对废树脂进行处理和处置，简要流程如下：（1）HIC 就位之后，取盖并开始装填废树脂；（2）树脂装填完毕后，对HIC 进行脱水处理，使游离水含量小于1%；（3）HIC 封盖，做完必要的监测之后由屏蔽转运容器送至暂存库暂存；（4）在经过暂存后，监测、整备、送处置场进行最终处置。

2.2 热态压实

热态压实工艺主要包括利用高温对树脂中的水分进行脱除、利用压实机对装有干燥放射性废树脂的可压实桶进行压缩以及对压缩饼的尺寸进行组合优选后装入废料桶并浇注水泥浆固定三部分组成[19]。

该工艺对尾气无需特殊处理，其处理工艺安全简便，且能够有效地降低放射性废树脂的体积，但干燥废树脂经压实封固后置于的废物桶难以满足我国近地表处置要求。若要置于近地表处置需要将废物桶再封入高整体容器中，不仅增加了固化放射性废树脂的成本，又使得最终废物量增加[9]。

浙江三门核电站[20]采用该技术处理放射性废树脂，具体工艺为：首先利用工作温度为160℃的锥形烘干机在搅拌放射性废树脂的同时，对其进行脱水，并在烘干过程中加入添加剂增加废树脂间的结合，使树脂的质地更为紧密；然后趁热将树脂装入可压实的包装桶，并利用超级压缩机对其进行压缩以达到减容的目的；最后对超压饼的尺寸进行优选组合后置于废物桶中使用水泥浆固定，并送往废物暂存库贮存。

2.3 微波桶内干燥

微波桶内干燥工艺是一种放射性废树脂干燥技术，是将放射性废树脂置于微波干燥桶内进行微波加热，通过蒸发废树脂中水，实现对固体废物的干燥减容[21]。该工艺利用微波加热穿透性强和体加热的优势，有效地避免因蒸汽、电加热和导热油等传统热源加热不均导致物料干燥及变形不均的问题[22]。

微波桶内干燥工艺操作方便，设备简单可移动，微波设备与干燥桶更易结合；加热速度快且均匀，干燥效率高，处理时间短，且干燥减容比较高。但该工艺存在成本较高且微波易泄露的问题。微波桶内干燥的研究目前还处于可行性分析及最优操作条件探索阶段。

中国辐射防护研究院设计了一套200 L 规模微波桶内干燥装置并利用模拟废树脂开展了工艺研究，在微波输出功率为8kW 的情况下废树脂含水率可低至3.47%，减容比达到2，为工程装置的设计提供了依据[23]。

3 氧化分解减容法

3.1 焚烧

焚烧法又被称为干法氧化，是在中低压O2的条件下，将放射性废树脂与其他物质掺杂燃烧，将可燃性废树脂转化为惰性无机灰烬和CO2、SOx、NOx等气体，进而有效地降低放射性废树脂的体积和重量（减容20~100 倍，减重10~80 倍），而70%~90%放射性核素残留在灰烬中[24]。

但因废树脂含有一定的水分且热值不高，通常与其他可燃有机物，如有机溶剂、棉织物、木材等混合焚烧。如德国Nukem 球状二次焚烧炉最多可以处理废树脂含量为8%的可燃混合废物[24]。

焚烧法可实现放射性废树脂的有效减容且处理效率高；但焚烧过程会产生NOx、SOx和二噁英等常规有害气体以及含放射性核素的有害气体，需要进行尾气处理；且焚烧温度一般大于1000℃，而燃烧产生的NOx和SOx酸性气体会造成设备腐蚀，这对设备的材料提出了更高的要求[25]；树脂热值较低，还需按大比例（>80%）掺入燃料辅助。因此，该方法公众接受程度普遍较低且不适用于工程化应用。

3.2 湿式氧化

湿式氧化是利用溶液体系中具有强氧化性的物质将含放射性核素的废树脂氧化降解为H2O 和CO2等无机产物，并通过水泥、沥青、玻璃或聚合物将蒸发浓缩降解后的含放射性核素的溶液进行固化[26]。根据氧化试剂及方式的不同，可将湿式氧化分为强酸氧化、芬顿氧化和超临界水氧化等。该工艺方法可有效降低最终固体污染物的体积，实现较高的减容比。强酸氧化又被称为酸煮解法或者酸消化，该工艺是利用高温（250℃）H2SO4和HNO3将有机物碳化，并将碳化物进一步氧化成简单的气体组分、硫酸盐和氧化物。其化学反应如式（1）~（7）所示。

该工艺具有较高的减容比，能有效处理高氯含量和高放射性的废物，并且超过95%的H2SO4和70%~80%的HNO3可以有效地回收利用，减少了废液的产生，但所用的热酸液腐蚀性大，对设备材料要求较高，而且产生的酸性气体需要进行吸收处理。利用H2O2替换反应体系中的HNO3不仅可提高对放射性废树脂的氧化分解效果，还可以避免尾气中存在NOx。因此，目前强酸氧化处理废树脂实验室研究居多。

芬顿氧化是利用Fe2+催化H2O2产生具有极高氧化还原电位的羟基自由基（·OH），反应如式（8）~（13）所示。

这些·OH 不仅可与有机物分子上活泼氢进行加氢反应，还可以引发有机物分子中的活泼不饱和键发生加成反应，如式（14）~（17），进而将交联的废树脂先氧化分解为线性可溶性苯乙烯聚合物，后彻底分解为CO2和H2O 等小分子物质并将放射性核素释放在分解残液与残渣中。该工艺无二次废物，不产生NOx和SO2等需要吸收的有毒、有害气体，且操作条件较强酸氧化更为温和，但该工艺仍需在酸性条件下进行，对设备材料要求较高，对顽固复杂的有机污染物的去除效率较低且所需处理时间较长。芬顿氧化工艺的研究，主要集中于针对不同类别树脂的催化氧化的操作条件（pH 值、温度和Fe2+浓度）的优化[27]以及新型催化体系的开发，如Cu[28]、Mn[29]、Ni[30]、Cr[31]、Co[32]等体系均展现出对树脂优秀的催化氧化分解能力。

2000 年，日本原子能公司和JGC 公司在Tsuruga核电站建立了1 套废树脂Fenton 氧化处理系统，在常压、100℃下反应6～8h 可处理约280m3的废树脂，分解率可达到98%，尾气经冷凝后无NOx、SO2和放射性释放，残留液直接水泥固化。2013 年我国台湾省第二核电厂建成处理能力为40L·h-1的废树脂化学氧化和废液水泥固化线，减容比为2.5。清华大学、中国原子能科学研究院等开展了Fenton 氧化实验研究，阳离子树脂的分解率最高可达到100%，阴离子树脂的分解率约90%，混合树脂分解率大于85%。总体上，Fenton 氧化处理在国际上已实现工业化，但国内还处于机理和工艺条件的研究阶段[8]。

超临界水氧化是利用超过临界压力与温度的超临界水，将氧化剂（多采用氧气）、有机物与水之间形成均一的相态，降低它们的传质阻力，使氧气能够作用于有机物中的活泼氢，生成HOO·自由基和有机自由基R·，HOO·又可与活泼氢形成H2O2，并进一步分解为HO·自由基，而HO·自由基能够直接攻击有机分子中的C-C 和C-H 等键，最终将有机物氧化为CO2、H2O 和N2等无害物质[1]。该工艺降解处理效率高且无二次污染排放，但对设备腐蚀性大，反应过程中产生的无机盐严重时会堵塞管路，并且该方法价格昂贵也阻碍了其工业应用。整个反应处在高温高压的苛刻条件下进行，所以很难实时控制反应速率。

2005 年，日本Toshiba 公司建成了一套处理能力为1kg·h-1废树脂的超临界工业装置，在723K，30MPa 下，通入空气，反应5～10min，树脂分解率大于99.9%[9]。

3.3 蒸汽重整

蒸汽重整技术原是一种传统的工业制氢技术，是在含水蒸气的高温条件下将甲醇、石油馏分等含碳物质分解产生为H2O、H2、CO 和CO2。在放射性固体废物的处理中，蒸汽重整是将放射性有机废物在蒸汽还原氛围中裂解反应转化为CO2、H2O 和低碳烃等小分子物质，并利用水泥等方式将释放出的放射性核素进行固化[33]。

该工艺具有较高的减容系数，可有效降低最终固体废物的体积；但蒸汽重整为强吸热过程，能耗较大，一方面，需要550℃以上温度产生过热蒸汽，另一方面，需要700℃以上温度对有机物进行热解矿化。另外该技术工艺复杂，涉及裂解、矿化、过滤和包容等多个过程，且各过程会相互影响，阻碍了蒸汽重整技术在国内的开发和工程化应用。

4 结语

本文介绍了不同的放射性废树脂处理技术的特点、利弊以及近年来的研究进展。随着技术不断的发展，各项处理技术都有了一定的进步。目前，放射性废树脂的处理技术大致可分为水泥、沥青、聚合物等固化法；热态压实和桶内微波干燥等脱水减容法以及焚烧、湿法氧化或蒸汽重整等氧化分解减容法。固化法应用最为广泛，其包覆放射性核素的安全性已在各种实际工程中被证实，且随着研究不断开展，包覆材料的稳定性和力学性能不断提升。但最终固体废物体积较大，不符合可持续发展需求。湿法氧化和蒸汽重整等这些以氧化为机理处理放射性废树脂的新工艺，优势在于较大的减容比，虽然剩余的残渣或残液也需进行固化处理，但其最终的固体废物体积远小于单纯的固化方法。总体而言，提高分解效率，使操作条件更为温和是氧化分解减容法未来的发展方向，更是放射性废树脂处理技术的发展方向。