水合盐相变储热材料改性策略研究进展*

2023-02-04连晓燕郑国梁辛亚飞

化学工程师 2023年12期

朱超，连晓燕，郑国梁，辛亚飞

（1.国网陕西省电力有限公司电力科学研究院，陕西西安 710100；2.宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013；3.陕西华电新能源发电有限公司，陕西西安 718500）

随着全球能源需求的持续稳定上升，同时响应国家“双碳”目标，需加强对太阳能等清洁能源的高效开发利用。太阳能光伏光热（PV/T）一体化技术，可将太阳能光伏技术与太阳能集热技术结合起来，在太阳能转换为电能的同时，由集热组件中的介质吸收光伏板的多余热量并加以储存，从而提高太阳能利用效率，实现电-热联供。为保障热能的灵活高效应用，储热技术的研发尤为关键。目前，占主导地位的包括水储热技术和相变储热技术等。水储热技术具有热效率高、运行费用低、安全稳定、维修方便等优点，但也存在储水罐体积较大、受占地空间限制等问题。相变储热技术中，相变储热材料具有储热密度高、储释热过程温度恒定等优点，故而相变材料（PCM）的研究受到广泛关注。

1 相变储热材料

PCM 根据其结构分为有机、无机和共晶3 种常见类型。有机PCM 是碳基化合物，分为石蜡和非石蜡两种类型，非石蜡通常是脂肪酸、醇、酯和乙二醇。有机PCM 因其相变点可调、不易腐蚀、相变过程稳定等优点，在储热领域得到了广泛应用。然而，有机PCM 由于其固有可燃性，不适用于消防安全要求较高的领域。共晶PCM 是有机和无机化合物的组合，具有更理想的性能，然而研究相对较少。无机PCM由无机分子组成，主要包括水合盐和金属两大类。在无机PCM 中，如熔盐、金属和合金主要用于超高温（120~1000℃）场合，而水合盐PCM 适用于8~120℃，市场需求十分广泛，可用于建筑节能、光伏热回收、冷链物流等多种场合。另一方面，水合盐作为一种重要的无机PCM，与有机PCM 相比，具有成本低、潜热高、防火安全等优点，是一种发展前景优良的储热材料。

2 水合盐PCM 的储热原理

水合盐记为AxBy·nH2O，n 为水分子数，AxBy表示盐的类型，包括碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和氯化物等。离子偶极键是水合盐中盐和水的结合键，由阴离子和极性分子组成。水合盐在加热过程中，结晶水从晶格中释放，作为金属盐离子溶解的分散溶剂，使其由固相转变为液相，同时吸收能量并将其储存。反之，在冷却时，盐与水分子重新结合形成盐水合物，同时释放热量。

3 水合盐PCM 在储热应用中的关键问题

由于水合盐在储热过程中不断重复加热和冷却循环，且大部分水合盐都存在非全等或半全等熔化行为，经多次循环后，容器内会分为三层，底部为固态无水颗粒，中间层为水合盐晶体，上层为液体，即发生相分离。随着循环次数增多，底部堆积的固态无水颗粒会增加，势必造成相变储热特性的丧失。此外，由于成核和晶体生长热力学/动力学的偏差可能导致过冷问题，过冷度大导致所储存潜热不能及时释放，从而影响水合盐的储热性能。而且水合盐的导热系数一般都比较低，需增大导热系数以实现强化传热。实际应用过程中，一旦水合盐被加热熔化，也存在泄漏和污染问题。

良好的储热系统应具有稳定的热性能，即要求水合盐储热材料的储热功能是完全可逆的。然而，相分离、过冷、导热系数低和泄漏等缺陷会影响材料的循环使用性能，需采取有效的改性措施。

4 改性策略

4.1 相分离

水合盐体系中，由于密度、传质或溶解度限制，脱水盐可能在结晶阶段从溶液中分离出来，导致相分离。可通过加入过量水、搅拌振动、共晶、添加增稠剂等策略进行缓解，其中共晶和添加增稠剂是常用方法。Zhi 等[1]研究了Na2SO4·10H2O 和KAl（SO4）2·12H2O 二元水合盐混合物，发现Na2SO4·7H2O 能吸附大量游离水，在冷却过程中起增稠作用，抑制相分离。纤维素类增稠剂，如羧甲基纤维素（CMC）广泛应用于抑制三水合醋酸钠（SAT）的相分离。Ye 等[2]通过添加CMC 和焦磷酸钠（Na4P2O7，TSPP）制备SAT 的相变复合材料，结果表明，添加1wt%CMC 和0.4wt%TSPP 的材料几乎不发生相分离。Zhang 等[3]研发了一种新型SAT 复合PCM，结果表明，添加3%CMC 可抑制纯SAT 的相分离。Mao 等[4]研究发现，添加CMC 或明胶，可避免SAT 在室温冷却时出现相分层现象。此外，Shen 等[5]为了提高SAT 的储热性能，通过添加纤维素纳米纤维（CNF）和石墨烯纳米血小板（GNP）以解决相分离问题，并提高SAT 的热导率。相稳定性和流变性实验表明，在SAT 中添加0.8%的CNF 可提高黏度，改善固相流变行为，成功消除了相分离。

4.2 过冷

过冷是存在于大多数水合盐PCM 中的另一种常见的行为缺陷，取决于PCM 存储系统的热力学、动力学和传输行为之间的相互作用。针对水合盐相变储热材料在冷却过程中存在的过冷问题，可通过机械或声波冲击刺激成核加以缓解，也可采用添加成核剂、微胶囊包覆等化学手段进行改性，下面主要介绍其化学改性策略。

4.2.1 添加成核剂加入成核剂是降低过冷度的一种常用方法。Zhang 等[6]以Mg-EPCM［MgCl2·6H2O（43.0wt%）-Mg（NO3）2·6H2O（57.0wt%）］为研究对象，为抑制过冷，在Mg-EPCM 中加入不同质量分数的SrCO3、SrCl2·6H2O 和Sr（OH）2·8H2O。结果表明，SrCO3或SrCl2·6H2O 的作用不明显，但添加0.1%Sr（OH）2·8H2O 能显著抑制过冷，且当Sr（OH）2·8H2O 添加量为0.5%时，可将Mg-EPCM 的过冷度抑制在1.0℃以内。可见，Sr（OH）2·8H2O 可作为成核剂参与共晶形成，同时抑制过冷。Wang 等[7]研究了纳米TiO2改性共晶水合盐PCM 储能过程的热行为，采用SrCl2·6H2O 作为辅助成核剂，结果表明，纳米TiO2和SrCl2·6H2O 的协同效应可优化共晶水合盐PCM 的结晶过程，并将过冷度降低至1.7℃。Chen等[8]以石墨烯（GO）、CMC 和CNFs 为原料，合成了形态稳定、比表面积高、结构有序的多孔轻质CMC/rGO/CNFs 碳气凝胶（CGCA），并以此为载体进一步制备了成形芒硝PCM，结果表明，CGCA 可将过冷度降至0.7~1℃。Shen 等[9]以CNF 支撑和分散银纳米颗粒（AgNPs），通过1% CNF/AgNPs 和2% NaH2PO4的协同作用，可使SAT 的过冷度降至1.2℃。Xu 等[10]以CaCl2·2H2O 和CaCl2的混合物为基础制备水合盐PCM，以消除CaCl2·6H2O 中存在的过冷现象，结果发现，随着制备过程中CaCl2·2H2O 体积的增加，所得PCM 的过冷度会降低，当CaCl2·2H2O 含量为66.2wt%时，PCM 过冷度可降低约96.8%。在此基础上，研究了纳米SiO2对PCM 过冷度的影响，结果表明，过冷度可进一步降至0.2℃。

4.2.2 微胶囊包覆微胶囊包覆作为一种封装技术，可将水合盐PCM 封装在比表面积较大的胶囊内，从而解决其过冷和易泄漏的问题。黄金等[11]通过原位聚合法制备了Na2HPO4·12H2O＠尿醛树脂微胶囊，结果表明，芯材Na2HPO4·12H2O 的过冷度高达15℃，而微胶囊几乎无过冷现象。李开红等[12]通过化学沉淀法结合微波加热法合成了Na2SO4·10H2O@SiO2相变微胶囊，发现引入SiO2后，Na2SO4·10H2O 的过冷度降至3℃以内。Yang 等[13]以有机硅烷为偶联剂，采用溶胶-凝胶法和界面聚合相结合的方法，成功合成了一系列含硅氧烷聚合物和聚脲壳的CaCl2·6H2O 微胶囊，热重分析表明其具有良好的热稳定性。Huo 等[14]以乙基纤维素/丙烯腈丁二烯苯乙烯为外壳材料，采用室温凝聚法制备了以共晶水合盐（EHS）为芯材的微胶囊，EHS 是由Na2SO4·12H2O（SSD）和Na2HPO4·12H2O（DHPD）以质量比为1∶3 组成的相变介质。结果表明，微胶囊的直径约为60μm，具有良好的核壳结构，过冷度为4.2℃，无相分离。Graham 等[15]采用原位反相微乳液聚合方法，将Mg（NO3）2·6H2O 包覆成聚氰基丙烯酸乙酯纳米胶囊。结果表明，该胶囊尺寸为100~200nm，过冷度显著降低。

4.3 导热性差

针对水合盐PCM 导热性差的问题，可通过添加高导热材料实现强化传热，常用的材料主要为碳材料和金属材料。Kumar R 等[16]将0.5wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）分散在无机水合盐中，与纯水合盐相比，其导热系数可提高84.8%。Cui 等[17]以纳米SiO2为成核剂，SiC 泡沫为导热增强剂，碳纳米管为光热增强剂，协同研制了一种新型SAT 复合材料，结果表明，SAT 复合材料的过冷度仅为1.4℃，导热系数和光热转换效率分别提高至1.54W·（m·K）-1和94.2%。Oh 等[18]采用简单共混法制备了Na2SO4·10H2O/NFC/石墨相变复合材料，当石墨添加量为5wt%时，其导热系数提高了250%。Zhang 等[19]研究了一种新型还原氧化石墨烯（rGO）相变复合材料rGO/CaCl2·6H2O，当rGO 用量为0.018wt%时，导热系数提高了80%。Xiao 等[20]采用真空浸渍法将SAT、黄原胶、泡沫铜结合制备了相变复合材料，其导热系数为2.10W·（m·K）-1，是SAT/黄原胶的1.76 倍。Li 等[21]采用添加剂对SAT 进行改性，以解决相分离和过冷度问题，再以改性SAT 为PCM，泡沫铜为支撑基体，以克服导热系数低的缺陷，结果表明，泡沫铜/SAT相变复合材料的有效导热系数是纯SAT 的11 倍左右。

4.4 泄漏问题

水合盐在熔化过程中很容易出现泄漏问题，可通过封装策略对应解决，除微胶囊包覆技术外，将水合盐封装在由多孔支撑基体形成的形态稳定的复合材料中，受流动性和约束效应的限制，也可防止泄漏，同时还可从多方面提高其综合热性能。支撑基质类型包括矿物基基质、金属泡沫、聚合物泡沫、二氧化硅基质和碳基材料等。Shen 等[22]制备了一种形态稳定的水合盐/石蜡复合（HPC）相变材料（SSPCMs），石蜡可提供成核位点，并作为成核剂促进水合盐结晶，将HPC 浸渍在纤维素海绵中，形成SSPCMs，发现其热稳定性良好，无相分离，不易泄漏。Sang 等[23]以Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O 共晶盐（SCES）为PCM、聚丙烯酸钠（PAAS）为增稠剂和包装材料、硼砂为成核剂、片状石墨为导热增强剂，研制了一种新型形态稳定的共晶水合盐/聚合物水凝胶相变复合材料，结果表明，PAAS 形成的交联网络可以消除SCES 的相分离和泄漏。Que 等[24]合成了一种新型形态稳定的介孔二氧化硅（SiO2）包覆Na2HPO4·12H2O（DHPD）的相变复合材料（CPCM），DHPD 含1%Na4P2O7·10H2O（TPD）和3%蔗糖，其中TPD 为成核剂，可抑制过冷现象；蔗糖可解决DHPD 水分子丢失和相分离的问题，因蔗糖可与水分子相互作用形成三维水化网络结构，达到增稠效果；18% SiO2有利于防止渗漏。Liu 等[25]采用机械搅拌法制备了一种新型形态稳定的多壁碳纳米管（MWCNT）改性水合盐/聚丙烯酸钠共聚物水凝胶（MWCNT-GS/PAAS）相变复合材料，泄漏实验表明，含7wt%PAAS 的MWCNT-GS/PAAS 在水合盐熔融状态下能保持原有凝胶结构，无泄漏。