预加入柠檬酸螯合亚铁对过硫酸盐降解土壤中农药的影响

柴旭辉，景旭东，王亚玲，王茂林，蔡喜运

大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024

随着“退二进三”和“产业转移”等政策的实施，大量农药生产企业搬迁，遗留下许多农药污染场地[1].农药是一类典型的危险化学品，农药污染不仅危害土壤生态系统，还对人体健康安全构成重要威胁[2]. 过硫酸盐氧化修复技术具有活性高、周期短等特点，在有机污染土壤修复方面得到了广泛应用[3]. 过硫酸盐的水溶性好，在土壤、地下水中易于传质、存留时间较长[4]. 过硫酸盐的活化方式简单，光、热、碱、过渡金属等均可活化过硫酸盐产生高氧化性能的硫酸根自由基(SO4-·)、羟基自由基(·OH)，它们能够氧化降解土壤中大部分有机污染物[5-6].

相比其他活化方式，铁等过渡金属活化过硫酸盐要求低、能耗小、操作简便. 其中，亚铁离子具有丰度大、活化效率高、环境友好等性质，应用最为广泛[7].但是亚铁活化过硫酸盐具有局限性. 活化体系中，亚铁向三价铁快速转化，三价铁的活性低，且在pH大于4.0时，三价铁可转化成氧化铁或氢氧化铁而析出，导致过硫酸盐活化反应的停止[8]；同时，过量的亚铁能淬灭SO4-·，从而降低对污染物的降解效果[9]. 因此，维持体系中亚铁的适宜浓度和稳定性对于提高活化氧化体系效果十分重要.

目前，通常采用添加可与亚铁发生螯合作用的N,N′-(1,2-乙烷二基)双天冬氨酸(EDDS)、柠檬酸、草酸等有机配体化合物，从而增加活化氧化体系中亚铁的稳定性[10-12]. 添加螯合剂能够通过对亚铁离子中心保护降低螯合亚铁的反应性，从而改善亚铁的缓冲. 这种保护是通过螯合剂分子结构的空间位阻效应降低亚铁离子中心的可利用性来实现的[13]，其中柠檬酸是一种环境友好、易于生物降解的天然有机螯合剂，常用于构建螯合铁活化过硫酸盐氧化修复体系[14].

在螯合铁活化过硫酸盐氧化修复污染土壤体系中，活化剂活化过硫酸盐产生活性自由基的速率快、产率高. 然而，土壤中存在有机质、铁锰矿物等还原性物质，它们能与自由基活性物质发生反应，消耗部分活性物质[15-16]. 螯合铁活化剂加入土壤中短时间内扩散不充分，与吸附在土壤有机质中的有机污染物有效接触少，活化氧化降解效果差[17]. 螯合铁活化剂在土壤中长时间混合，易于被土壤组分和空气氧化，其活化效果降低. 上述作用都导致了氧化降解过程中药剂利用率低、修复效果差. 目前，螯合亚铁活化过硫酸盐降解有机污染物的研究主要专注修复药剂用量、比例及水土比等参数对降解体系的修复效果影响等，对活化剂加入方式的影响关注较少[11,18].

该研究围绕柠檬酸螯合亚铁(Fe2+-CA)活化过硫酸盐氧化修复体系(简称“Fe2+-CA/PS体系”)中药剂利用效率低的问题，研究了活化剂加入方式对其活化过硫酸盐氧化降解土壤中有机污染物的影响,考察了活化剂预加入对土壤中莠去津的降解效果以及对过硫酸钠有效利用率的影响，结合体系中自由基活性物质测试、土壤有机质测试，阐明了活化剂预加入对过硫酸盐氧化降解莠去津的影响；同时，设置了不同过硫酸钠浓度、土壤类型、污染物种类(常见4种农药和6种多环芳烃)等因素和土壤修复扩大规模试验，证实了活化剂预加入对活化过硫酸盐氧化修复效果的影响，以期为柠檬酸螯合亚铁活化过硫酸钠氧化修复技术的应用提供技术参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

莠去津(ATZ)、乙草胺、特丁津和扑草净原药(纯度＞95%)购于大连瑞泽农药股份有限公司；丙酮、乙醇、叔丁醇均为分析纯，购于天津科密欧化学试剂有限公司；七水合硫酸亚铁为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸(CA)、过硫酸钠(PS)、碘化钾、无水硫酸镁和氯化钠均为分析纯，购于天津科密欧化学试剂有限公司；N-丙基乙二胺(PSA)为分析纯，购于艾杰尔科技有限公司.

污染土壤样品的采集及制备. 采集了河南济源土壤(S1)、河南新乡土壤(S2)、新疆石河子土壤(S3～S5)等5种土壤样品，S1和S2为黄棕壤土、S3～S5为草甸土，用于制备农药污染土壤样品. 5种土壤的有机质含量(SOM)分别为10.84 g/kg(S1)、12.13 g/kg(S2)、18.56 g/kg(S3)、14.81 g/kg(S4)和16.43 g/kg(S5). 将用丙酮配置的农药溶液加入S1～S5土壤中，过60目(0.25 mm)筛混匀，置于通风橱，放置7 d，分别制备20 mg/kg莠去津污染土壤(使用S2)、50 mg/kg莠去津污染土壤(使用S1～S5)以及乙草胺、特丁津或扑草净污染土壤(使用S2). 多环芳烃污染土壤(S6)采集于黑龙江某多环芳烃污染场地，其土壤有机质含量为19.24 g/kg. 土壤中主要关注的6种多环芳烃浓度分别为65 mg/kg(萘)、59 mg/kg(苊烯)、81 mg/kg(苊)、627 mg/kg(芴)、301 mg/kg(菲)、2 649 mg/kg(芘).

1.2 活化剂预加入对活化过硫酸钠降解土壤中莠去津的影响

称取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)置于玻璃离心管中，加入3 mL硫酸亚铁(11.7 g/L)和柠檬酸(1.76 g/L)混合溶液，将离心管水平放入恒温摇床中反复振荡(25℃、180 r/min)混合. 在0、1、5、15、30、60和120 min时，往各玻璃离心管中加入3 mL过硫酸钠溶液(10 g/L)，启动氧化反应. 反应24 h后，用注射器从每个样品中取出1 mL悬浮液用于过硫酸钠浓度测试. 并将剩余样品立即放置于冰水浴中5 min，转移至-20 ℃的冰箱中冷冻4 h (终止氧化反应)，再冷冻干燥24 h[19]，样品用于后续的污染物浓度测试. 每个处理设置3个平行. 在此条件下，采用电子顺磁共振技术(EPR)鉴定氧化降解过程中的主要自由基. EPR仪器(Bruker A200center，德国Bruker)运行参数：中心磁场为3 360 G；微波频率为9.43 GHz；接收增益为2.5×103；微波功率为10 mW；调制频率为100 kHz. 选用乙醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂[20]，结合莠去津降解率，研究了Fe2+-CA/PS体系中自由基的贡献. 其中，乙醇淬灭SO4-·和·OH，叔丁醇主要淬灭·OH. 采用领菲啰啉分光光度法测定土壤悬浮液中的亚铁浓度，采用盐酸羟胺还原法测试总铁浓度，三价铁浓度为总铁浓度减去亚铁浓度[21]. 采用重铬酸钾容量法测定土壤有机质含量[22]. 每个测试设置3个平行.

1.3 过 硫 酸 钠 浓 度、土 壤 类 型 和 污 染 物 种 类 对Fe2+-CA/PS体系的影响

考察过硫酸钠浓度对活化剂预加入活化过硫酸钠降解土壤莠去津的影响. 称取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)置于玻璃离心管中，按过硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸摩尔比为1∶1∶0.2添加试剂. 先添加3 mL硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液，将离心管放入恒温摇床中振荡(25 ℃、180 r/min)混合. 在0、1、5、15、30、60和120 min时，向各玻璃离心管中加入3 mL不同浓度过硫酸钠溶液启动氧化反应，体系中过硫酸钠的浓度分别为10.5、16.8、21、25.2和31.5 mmol/L.反应进行24 h后，取出样品立即放置于冰水浴中5 min，然后转移至-20 ℃的冰箱中冷冻4 h终止反应，再冷冻干燥24 h. 每个处理设置3个平行.

考察土壤类型对活化剂预加入活化过硫酸钠降解土壤莠去津的影响. 分别称取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S1～S5)进行试验，具体试验操作同1.2节所述.

考察活化剂预加入对土壤中农药、多环芳烃等有机污染物降解效果的影响. 分别称取3.0 g乙草胺、特丁津、扑草净、莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)进行试验，具体试验操作同1.2节所述. 称取50.0 g多环芳烃污染场地土壤(S6)，往土壤中加入10 mL的硫酸亚铁(111.2 g/L)和柠檬酸(16.8 g/L)混合溶液，与土壤混合0、1、5、15、30和60 min后，再向各玻璃离心管中加入10 mL过硫酸钠溶液(95.2 g/L)启动氧化反应. 土壤体系中过硫酸钠、亚铁离子和柠檬酸的浓度分别为200、200和40 mmol/L. 土壤样品在25 ℃下反应10 d. 其他操作同1.2节所述.

1.4 Fe2+-CA/PS体系氧化降解土壤中莠去津的扩大规模试验

为进一步验证活化剂预加入对Fe2+-CA/PS体系氧化降解土壤中莠去津影响，称取300 g莠去津(20 mg/kg)污染土壤(S2，其饱和持水量为51%)放置于1 L烧杯中，加入60 mL硫酸亚铁(5.56 g/L)和柠檬酸(0.84 g/L)混合溶液，机械搅拌与土壤混合0、1、5、15、30和60 min后，再向各烧杯中加入60 mL过硫酸钠溶液(4.76 g/L)启动氧化反应. 土壤体系中过硫酸钠、亚铁和柠檬酸的浓度分别为10、10和2 mmol/L，土壤含水量约为80%土壤饱和持水量. 在25 ℃下反应5 d后，采集土壤样品分析. 其他操作同1.2节所述.

1.5 土壤中有机污染物和过硫酸盐测试方法

土壤中农药的测试采用QuEChERS-高效液相色谱法，PSA作为吸附剂处理干扰物质[23]. 提取液过0.22 μm有机滤膜后取0.5 mL加入含有0.5 mL超纯水的液相小瓶中，涡旋振荡30 s后置于4 ℃冰箱中，供高效液相色谱(PM1000，日本日立公司)分析，回收率为94%～98%，检出限为5～10 μg/kg. 土壤中多环芳烃的测试采用超声波萃取-高效液相色谱法[24]，回收率为75%～94%，检出限为1.5～5 μg/kg. 所有结果用3次平行试验测定的平均值表示.

采用碘化钾分光光度法[25]测定悬浮液中过硫酸钠浓度. 从悬浮液中移取40 μL上清液，加到10 mL超纯水配置的碘化钾溶液(0.05 g碳酸氢钠和1 g碘化钾)中. 反应溶液经涡旋混匀、静置15 min后，利用分光光度计(U-2900型，日本日立公司)测试其在352 nm处的吸光度. 溶液中过硫酸盐的标准曲线为y=10.58x+0.39〔y为过硫酸钠浓度(mg/L)，x为352 nm处吸光度〕(R2=0.998 1，P＜0.001).

1.6 数据分析

为了考察用于降解污染物的过硫酸钠消耗量在过硫酸钠总消耗量中的占比，过硫酸钠有效利用率(ηPS)计算公式：

式中，M和MPS分别为污染物降解的质量和消耗过硫酸钠的质量，g.

用Origin 2017软件进行数据处理. 数据差异性分析中P＜0.05代表差异显著.

2 结果与讨论

2.1 活化剂预加入对Fe2+-CA/PS体系降解莠去津的影响

由图1可见：在亚铁(Fe2+)、过硫酸盐(PS)和柠檬酸(CA)初始浓度分别为21、21和4.2 mmol/L，水土比为2∶1的条件下，将柠檬酸和亚铁混合后同时加入，Fe2+-CA/PS体系对莠去津的氧化降解反应在24 h达到平衡，莠去津的降解率为73.6%；在亚铁活化过硫酸盐体系(简称“Fe2+/PS体系”)中，莠去津的降解率也在24 h达到平衡，降解率为65.3%；在单独PS体系中，莠去津降解缓慢，其24 h去除率小于10%.结果说明，亚铁活化过硫酸盐提高了过硫酸盐的氧化降解性能，且柠檬酸的加入进一步提高了亚铁活化过硫酸钠对莠去津的氧化降解性能.

图1 不同过硫酸盐体系对土壤中莠去津的降解Fig.1 Degradation of ATZ in soils by different PS systems

由图2可见，柠檬酸螯合亚铁活化剂的预加入影响了Fe2+-CA/PS体系对土壤中莠去津的降解效果.土壤中莠去津的降解率与活化剂预加入时间的关系呈倒U型趋势线. 随着活化剂预加入时间的增加，莠去津的降解率先从62.9%(0 min)增至73.6%(5 min)，随后降至52.2%(120 min). 其中，活化剂预加入5 min时，莠去津的降解率达最大值，比活化剂和氧化剂同时加入体系的莠去津降解率提高了17%. 分别在活化剂预加入0～5 min和5～30 min时拟合活化剂预加入时间与莠去津降解率的关系，发现莠去津降解率与活化剂预加入时间呈线性相关，两条直线相交于活化剂预加入4.6 min，表明莠去津在活化剂预加入4.6 min时的降解率最高. 为了试验操作方便，该研究确定活化剂预加入5 min为优化条件开展后续试验. 同时，土壤中过硫酸钠的消耗率随活化剂预加入时间的增加而降低，从80.4% (0 min)降至46.3% (120 min). 总体上，氧化剂消耗率是活化剂预加入时间的幂函数(R2=0.988 9，P＜0.001). 进一步计算了过硫酸钠的有效利用率，发现过硫酸钠的有效利用率随活化剂预加入时间的增加，先从3.9%(0 min)增至6.1%(5 min)，再缓慢降至5.6%(120 min). 结果显示，活化剂预加入可以不同程度地增加过硫酸钠的有效利用率，在预加入时间为5 min时增加效果最明显.

图2 活化剂预加入时间对土壤中莠去津降解率以及过硫酸钠消耗率和有效利用率的影响Fig.2 Effects of Fe2+-CA pre-addition on atrazine degradation, persulfate consumption and oxidant utilization efficiency in soils by Fe2+-CA/PS

由图3可见，单独加入亚铁的土壤悬浮液体系中，亚铁浓度在2 h内从43.2 mg/L降至24.7 mg/L，三价铁浓度从0.70 mg/L增至12.9 mg/L，总铁浓度从43.9 mg/L降至37.6 mg/L. 结果表明，亚铁可被土壤组分或空气氧化，部分铁会被土壤组分吸附固定. 在加入柠檬酸螯合亚铁(Fe2+-CA)的土壤悬浮液体系中，亚铁浓度在2 h内从43.5 mg/L降至31.4 mg/L，三价铁浓度从0.60 mg/L增至7.60 mg/L，总铁浓度从44.1 mg/L降至39.0 mg/L. 相比之下，柠檬酸的加入降低了体系中亚铁的氧化速率，并降低了总铁的吸附，表明其可增加体系中高活性的铁物种浓度[14]. Fe2+-CA/PS体系悬浮液中亚铁和三价铁测试结果显示，亚铁浓度都低于检出限(2 mg/L)，表明体系中亚铁参与了氧化反应而被消耗. 结果表明，活化剂预加入时间较短时，有利于亚铁在体系中的扩散分布，其中在活化剂预加入时间为5 min时，亚铁浓度高达42.9 mg/L，从而对土壤中过硫酸盐的活化作用较好. 而活化剂预加入时间较长(超过30 min)时，体系中亚铁的氧化和吸附作用可显著降低亚铁浓度(约降低12.5%～27.9%)，从而降低了其活化过硫酸盐性能及氧化剂的有效利用率(见图2).

图3 添加亚铁和柠檬酸螯合亚铁的土壤中亚铁和三价铁浓度的变化情况Fig.3 Changes of Fe2+ and Fe3+ contents in soils supplemented with ferrous iron or chelated ferrous citrate

2.2 Fe2+-CA/PS体系中自由基鉴定及其对土壤有机质的氧化消耗

采用电子顺磁共振技术，测试了探针分子DMPO的电子顺磁共振谱. 由图4可见，存在DMPO-OH和DMPO-SO4加和物的信号，表明Fe2+-CA/PS体系中有·和·OH生成. 选用乙醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂，研究Fe2+-CA/PS体系中两种自由基的贡献，其中乙醇淬灭·和·OH，叔丁醇主要淬灭·OH.由图4可见：在活化剂和氧化剂同时加入的体系中，加入乙醇使莠去津的降解率从62.9%降至8.5%，抑制率为86.5%；而加入叔丁醇使莠去津的降解率降至52.2%，抑制率为17.0%. 比较分析显示，·OH的贡献率为17%，的贡献率为69.5%，说明在活化氧化降解过程中起主要作用. 在活化剂预加入5 min的Fe2+-CA/PS体系中，加入乙醇使莠去津的降解率从73.6%降至10.5%，抑制率为85.7%；加入叔丁醇使莠去津的降解率降至63.5%，抑制率为13.7%.比较分析显示，·OH的贡献率为13.7%，的贡献率为72.0%. 相比两个体系中莠去津降解率和自由基贡献发现，活化剂预加入5 min的体系中贡献增大，这有利于农药等有机污染物的降解[26].

图4 淬灭剂对Fe2+-CA/PS体系氧化降解莠去津的影响Fig.4 Effects of quenchers on the degradation of atrazine in soils by Fe2+-CA/PS

通常情况下，过硫酸盐氧化能够分解土壤中30%～40%的有机质[27]. 在活化剂与氧化剂同时加入以及活化剂预加入5 min的情况下，Fe2+-CA/PS体系除了降解土壤中的莠去津外，还将土壤有机质含量从12.13 g/kg分别降至7.62和7.94 g/kg，过硫酸钠对土壤中有机质的降解率分别为37.1%和34.5%. 其中，活化剂预加入5 min情况下土壤有机质的消耗量显著低于活化剂与氧化剂同时加入情况下土壤有机质的消耗量(P=0.000 4)，表明Fe2+-CA/PS体系降解土壤中污染物的同时，也能氧化分解土壤有机质，且在活化剂预加入5 min的情况下，土壤有机质消耗低，有利于减少土壤有机质对氧化剂的竞争消耗，提高了污染物的降解率. 通常情况下，活化剂和氧化剂同时加入土壤时，亚铁和土壤混合不均匀，亚铁活化过硫酸钠产生大量SO4-·等活性物质，不能与污染物有效接触、充分发生反应，会被土壤有机质消耗，导致氧化剂利用率低. 而且，活性自由基会与亚铁发生反应生成三价铁，从而抑制氧化反应[9]. 笔者研究发现，活化剂的预加入在一定程度上可以实现活化剂在土壤中的混合程度与浓度水平的折衷，提高了活性物质的积累及其与污染物的有效接触，从而增加了对土壤中污染物的降解效果，并提高了氧化剂的有效利用率.

2.3 过硫酸钠浓度对Fe2+-CA/PS体系的影响

由图5可见：增加过硫酸钠的浓度，明显增加了Fe2+-CA/PS体系对土壤中莠去津的降解效果. 在过硫酸钠浓度相同的情况下，活化剂预加入时间从0 min增至5 min时，莠去津的降解率随活化剂预加入时间的增加而增加；当活化剂预加入时间从5 min增至120 min时，莠去津的降解率随预加入时间的增加而减小. 不同过硫酸钠浓度条件下，莠去津的降解率都在活化剂预加入5 min时最高，并且发现活化剂预加入5 min的Fe2+-CA/PS体系对土壤中莠去津的降解率与过硫酸钠浓度(土壤质量的0.5%～1.5%)呈极显著正线性相关(R2=0.966 8，P=0.003)；同时与活化剂和氧化剂同时加入的体系相比，活化剂预加入5 min的体系中土壤中莠去津降解率的增加率与过硫酸钠浓度有关. 拟合分析显示，不同氧化剂用量下土壤中莠去津降解率的增加率随过硫酸钠浓度增加呈极显著的幂函数衰减趋势(R2=0.967 1，P＜0.001). 这表明当氧化剂用量较高时，活化剂预加入对活化氧化体系的促进效应降低. 这是因为氧化剂用量的增加可在一定程度上弥补修复药剂混合不均匀的负面影响，但显著增加了土壤污染修复的成本.

图5 活化剂预加入对不同过硫酸盐浓度的Fe2+-CA/PS体系降解土壤中莠去津的影响Fig.5 Effects of activator pre-addition on the degradation of atrazine in soils by Fe2+-CA/PS with different PS doses

2.4 土壤类型对活化剂预加入活化过硫酸钠性能的影响

由图6可见：在5种土壤(S1～S5)中，活化剂预加入时间从0 min增至5 min时，Fe2+-CA/PS体系对土壤中莠去津的降解率均随活化剂预加入时间的增加而增加；当活化剂预加入时间从5 min增至120 min时，土壤中莠去津的降解率均随预加入时间的增加而降低. 尽管不同土壤中莠去津的降解率差异较大，但都是在活化剂预加入5 min的情况下达到最大值，莠去津最大降解率为62.6%～76.9%. 进一步拟合分析发现，Fe2+-CA/PS体系对土壤中莠去津的最大降解率与土壤有机质含量呈极显著负线性相关(R2=0.988 9，P＜0.001)，表明土壤有机质参与氧化降解过程，竞争抑制了活性物质对土壤中莠去津的降解，与2.2节中氧化处理后土壤有机质含量显著降低的结果一致. 同时，与活化剂和氧化剂同时加入的体系相比，活化剂预加入5 min的体系对土壤中莠去津降解率的增加率为10%～17%. 活化剂预加入5 min对莠去津降解率的增加率与土壤有机质含量没有明显的相关性(P=0.592 4). 这表明除土壤有机质外，土壤中矿物组分等可能也参与反应，消耗了活性物质. 已有研究[16,27-28]证实，在许多氧化反应体系中，土壤有机质、铁锰矿物等组分可消耗和竞争自由基等活性物质，导致目标污染物的降解率下降以及氧化剂的消耗.

图6 活化剂预加入对Fe2+-CA/PS体系降解不同类型土壤中莠去津的影响以及土壤有机质含量与莠去津降解率的关系Fig.6 Effects of activator pre-addition on the degradation of atrazine in different soils by Fe2+-CA/PS and the relationship between SOM content and atrazine degradation rate

2.5 活化剂预加入活化过硫酸钠对降解土壤中不同农药和多环芳烃的影响

活化剂预加入对Fe2+-CA/PS体系降解土壤中不同污染物的影响规律与活化剂预加入Fe2+-CA/PS体系降解土壤中莠去津的规律相似(见图7、8). 由图7、8可见，土壤中3种农药和6种多环芳烃的去除率均在活化剂预加入5 min时达最大值，土壤中乙草胺、特丁津、扑草净的最大降解率分别为76.2%、65.4%和56.9%，土壤中萘、苊烯、苊、芴、菲和芘等6种多环芳烃的最大降解率分别为19.4%、31.7%、20.1%、20.7%、25.4%和34.1%.

莠去津、乙草胺、特丁津、扑草净等4种农药的疏水性相对较低(lgKOW为2.01～3.19). 由图7可见，土壤中4种农药的最大降解率整体上随农药lgKOW的增加而降低，随农药最高占有轨道能量(EHOMO)的增加而增加，表明活化剂预加入的活化氧化体系对于富电子、土壤吸附弱的化合物降解效果较好. 由图8可见，对于强疏水性的多环芳烃，具有相对较低lgKOW的苊烯或高EHOMO值的芘在土壤中的降解率较高. 综上，虽然有机污染物在土壤中的化学氧化降解过程复杂且受多种因素的影响，但有机化合物的富电子特性和土壤吸附特性是影响其在土壤中降解性能的重要因素[29-30].

图7 活化剂预加入对Fe2+-CA/PS体系降解不同农药的影响Fig.7 Effects of activator pre-addition on the degradation of different pesticides by Fe2+-CA/PS

图8 活化剂预加入对Fe2+-CA/PS体系降解多环芳烃的影响Fig.8 Effects of activator pre-addition on the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by Fe2+-CA/PS

2.6 Fe2+-CA/PS体系降解土壤中莠去津的扩大规模试验

Fe2+-CA/PS体系氧化降解土壤中莠去津的扩大规模试验结果显示，活化剂预加入时间从0 min增至5 min时，土壤中莠去津的降解率随活化剂预加入时间的增加而增加；当活化剂预加入时间从5 min增至120 min时，土壤中莠去津的降解率随预加入时间的增加而减小. 在活化剂预加入5 min的情况下，土壤中莠去津的降解率达最大值(28.4%). 与活化剂和氧化剂同时加入时土壤中莠去津的降解率(19.3%)相比，莠去津去除率提高了47%，证实了活化剂的预加入增加了Fe2+-CA/PS体系对扩大规模下土壤中莠去津的降解效果. 与实验室试验相比，扩大规模试验中莠去津降解率较低，主要是因为小试研究体系中土壤量较大，水土比小(土壤含水率约为土壤饱和持水量的80%)，混合后呈泥浆状，不利于氧化活性物质和污染物的反应[31-32]. 后续通过调整修复药剂的比例和用量及土壤含水率参数，进一步优化活化剂预加入对过硫酸盐体系降解土壤中有机污染物的效果.

3 结论

a)柠檬酸螯合铁(Fe2+-CA)活化剂预加入影响了Fe2+-CA/PS体系对土壤中莠去津的降解效果，土壤中莠去津降解率与活化剂预加入时间的关系呈倒U型趋势线，其中活化剂预加入约5 min的情况下促进效果最好，主要是因为有利于SO4-·生成，其减少了土壤有机质对氧化剂的竞争消耗，提高了氧化剂的有效利用率.

b)活化剂预加入5 min可显著促进Fe2+-CA/PS体系对土壤中有机污染物的降解效果，适用于过硫酸钠常用浓度、不同类型土壤和常见有机污染物(包括农药和多环芳烃)，其促进程度与过硫酸盐用量、土壤类型、污染物种类有关.

c)莠去津污染土壤修复扩大规模试验证实了活化剂预加入5 min可显著增加Fe2+-CA/PS体系对土壤中莠去津的降解效果，与活化剂和氧化剂同时加入体系相比，莠去津降解率提高了47%.