辉钼矿电极材料结构调控的研究进展

彭成龙,朱伯礼,高云雷,于子龙

(惠州锂威新能源科技有限公司,广东 惠州 516100)

锂离子电池作为关键的储能系统之一,具备先进的能量转换性能。 探索具有优良电化学性能且可以大规模应用的电极材料,有利于推动“碳达峰”与“碳中和”的进程[1],是当前研究的热点。 石墨理论比容量只有372 mAh/g,已不能满足人们对高性能电极材料的需求[2]。

辉钼矿(MoS2)是一种可直接使用的电极材料,广泛分布于各种天然钼矿中。 辉钼矿具有699 mAh/g 的理论比容量,实际应用中可达到1 000 mAh/g,可能是S→Li2S 和Mo→Li6Mo 的储存机制所致[3]。 此外,与其他合成材料相比,天然辉钼矿拥有资源丰富、绿色低碳等优势。 然而,辉钼矿具有典型的转化反应特征,在循环过程中会伴随S 损失带来的结构演变和体积膨胀,导致循环稳定性差。 此外,密堆积结构也会使材料的固有容量无法有效发挥[4]。

为了高效应用辉钼矿,人们通过结构调控来改善辉钼矿的电化学性能。 本文作者结合合成MoS2的改性方向,重点总结辉钼矿的3 种改性策略:①晶体结构调控;②形貌调控;③复合改性。 在此基础上,讨论辉钼矿的结构调控方向和在锂离子电池领域的发展趋势。

1 辉钼矿的晶体结构调控

1.1 晶型调控

2H MoS2为半导体材料,带隙宽度约为1.2 eV,而1T MoS2具有金属性质,电子电导率是2H 相的107倍[5]。 通过相变工程,使2H 转化成1T 相,可提高MoS2的电导率,加速电荷迁移。

C.L.Peng 等[1]通过膨胀法将辉钼矿制备成一种具备1T@2H MoS2异质结的蠕虫状材料。 Na+嵌入MoS2晶格间,致使2H 向1T 相发生转变,并形成异质结。 该异质结形成了内部电场,可提高电子和离子的迁移速率。 蠕虫状的1T@2H MoS2具有较大的比表面积和大量的缺陷位点,可提供更多的离子传输通道,并缩短Li+的传输距离。 研究结果表明,具有1T@2H 相异质结的辉钼矿具有良好的循环稳定性和倍率性能。 1T@2H MoS2以0.1 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环485次,放电比容量达788 mAh/g,在1.0 A/g 下为727 mAh/g。J.W.Sun 等[6]通过电子注入和原子界面工程的协同作用,制备了稳定有缺陷的富1T MoS2纳米花。 1T MoS2和碳单层在纳米杂化物中相互交替插层,保证了结构的稳定。 H.N.He等[7]采用电子注入策略触发Mo 4d 轨道重组,制备导电的TiO 与1T-MoS2纳米花复合材料(TiO-1T-MoS2NFs)。 与2HMoS2相比,1T-MoS2表现出更高的电子导电性,更低的Na+扩散势垒,减少了S 的释放,同时,导电TiO 黏结保证了1T相的稳定性。

1.2 层间距调控

调节MoS2层间距可改变Li+存储性能和穿梭势垒。 层间距越大,离子穿梭能垒就越小,速率也就越快,从而可提高能量转换效率。 同时,扩大的层间距可以容纳更多的Li+,来增加固有容量,增加的容量主要来源于MoS2层中超快Li+嵌入产生的插层赝电容,而非MoS2表面上吸附的电荷产生的表面双层赝电容[8]。

W.J.Tao 等[9]利用1-丁基-3 甲基咪唑醋酸盐离子液体诱导不同浓度的微晶纤维素在热解过程中(300 ～1 000 ℃)形成低聚物插入MoS2层间,实现了可调控的MoS2层间距。X.Z.Liu 等[10]通过软模板法和退火工艺制备了具备0.61 ～0.63 nm 晶格间距的MoS2/C 杂化电极。 碳嵌入使层间距扩大,有利于Li+的快速扩散,同时不规则的MoS2层间距可提高表面暴露和利用率,改善锂化/脱锂动力学。 该杂化电极表现出较为优异的低温性能。 D.Z.Wang 等[11]同时采用晶型调控和层间距调控两种策略,使NH+充满MoS2层间(MoS2-A)。 MoS2-A 的层间距由0.615 nm 扩大到0.990 nm,同时具备1T/2H 混合相。 由于扩大的层间距和1T 相的存在,MoS2-A 具有良好的电荷存储性能。

利用MoS2晶型可变和层间距可调节的特性,对辉钼矿进行晶体结构调控,使其具有高电导率和更大层间距,加快反应动力学,可实现优异的电化学性能。

2 辉钼矿的形貌调控

2.1 MoS2 纳米形貌调控

形貌转变会影响MoS2的比表面积、孔隙形状和大小、吸附能力等性质,在锂离子电池中表现为离子传输路径、活性位点的变化。 优化MoS2形貌是提高储锂性能的重要策略。如增大比表面积,可增加电极与电解液的接触面积,降低内阻,提高倍率性能;纳米结构可缩短Li+的迁移和扩散路径,同时能承受更大的应力和体积变化,保证电极结构稳定[12]。

当前,人们在MoS2的纳米结构设计上投入了大量精力,制备了不同纳米结构(如空心球、纳米管、纳米花和蠕虫状等)的产物[13]。 H.Y.Wang 等[14]以酒石酸钾钠为结构导向剂,通过水热法合成由纳米片定向组装的分层蠕虫状MoS2结构,发现具有层次化表面和独特蠕虫状结构的MoS2表现出良好的循环稳定性。 G.F.Zhang 等[12]以1-正丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯为硫源和稳定剂,采用水热法合成三维纳米片组装的MoS2纳米管。 由纳米片组装的MoS2纳米管具有高孔隙率和空心结构,增加了电极与电解质的接触机会,提高了电极的机械稳定性,有利于Li+的嵌脱。 材料以100 mA/g电流在0.01～3.00 V 循环80 次,放电比容量为975 mAh/g。

2.2 辉钼矿少层化调控

辉钼矿为层状密堆积结构,可通过外力使片层剥离,形成小粒径或少层结构,从而改善电化学性能。

S.J.Li 等[15]将辉钼矿原矿作为锂离子电池负极材料,得到了良好的循环稳定性,以2 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环1 000 次,放电比容量仍有863 mAh/g。 这是由于辉钼矿良好的结晶性和微孔结构提供了大量的离子扩散通道。 史明明等[16]采用研磨法制备不同粒径的辉钼矿,探究粒径尺寸与反应动力学之间的关系,并构建粒径尺寸与初始容量的机理模型。 辉钼矿粒径越小,表面积越大,暴露的活性位点越多,越有利于Li+的传输,电容控制行为将主导快速的动力学。 F.Jiang 等[17]以辉钼矿矿石为原料制备高纯度MoS2,并采用球磨法得到MoS2薄片。 当MoS2粒径为1 μm 时,以0.1 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环125 次,放电比容量高达1 337 mAh/g;即使在5 A/g 电流下,比容量仍有682 mAh/g。调控辉钼矿尺寸可降低电荷转移电阻,加快离子扩散,提高反应动力学。 调控辉钼矿粒径,进行少层化处理,为辉钼矿商业化应用提供了一个可行的策略。

2.3 空间形貌调控

空间形貌调控是指调整MoS2的生长、组装方式,实现在3D 空间的不同分布状态,其中,在不同基底上生长垂直的MoS2纳米片阵列是一种常用的方法。 垂直分布的MoS2具有暴露晶面大体相同、边缘活性位点多和尺寸均一等特点,可保证结构稳定性和优异的电化学性能。 彭成龙[13]通过前驱体分解法制备膨胀辉钼矿(EM)@C@MoS2分级结构。 该分级结构以EM/C 复合材料为基底,在表面垂直生长具有大层间距、超薄的MoS2纳米片。 EM@C@MoS2分级结构具有优异的倍率性和良好循环稳定性,以100 mA/g 电流在0.01～3.00 V 循环200 次,放电比容量高达1 378 mAh/g;即使在1 000 mA/g 电流下,仍有658 mAh/g。 这主要归因于大层间距的超薄MoS2纳米片减小了Li+传输势垒,增加了大量边缘活性位点。

通过设计辉钼矿或者合成MoS2的纳米结构、尺寸和空间维度等形貌特征,可以改变离子传输通道和距离,从而提高Li+传输速率。

3 辉钼矿的复合改性

3.1 与碳材料复合

针对辉钼矿存在电子电导率低和体积膨胀的问题,常用解决策略是将辉钼矿与其他高电导率且结构稳定的材料复合。 碳基材料因导电性好、结构稳定被认为是最佳材料之一,同时碳涂层可进一步提高杂化材料的导电性,并缓解体积效应[18]。 应用较多的碳基材料为无定形碳[18]、碳纳米管[19]、石墨烯[3,20]和石墨炔(GDY)[21]等。

彭成龙等[22]利用多巴胺的自身氧化聚合特性对EM 进行表面修饰,再将EM/多巴胺(PDA)复合材料进行煅烧,得到EM/C 复合材料。 N 掺杂的无定形碳提高了材料的电子电导率,并为MoS2的体积膨胀提供了缓冲空间,保证了电极结构稳定性。 EM/C 以0.1 A/g 电流在0.01 ～3.00 V 循环200 次,放电比容量高达1 213 mAh/g;即便在1.0 A/g 电流下,仍有623 mAh/g。

海韵[23]通过静电吸附作用将辉钼矿和氮掺杂的石墨烯进行复合,并通过微波处理制备辉钼矿/N 掺杂石墨烯复合材料,同时通过微波冲击法制备纳米辉钼矿/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料,纳米级颗粒和石墨烯整体增加了材料的电子电导率,电化学性能得到显著提升。 辉钼矿/N 掺杂石墨烯复合材料,以0.1C在0.01 ～3.00 V 循环200 次,放电比容量445 mAh/g;微波处理后,循环135 次,放电比容量为884 mAh/g。 S.C.Li 等[3]开发了一种表面修饰触发的自组装策略,以帮助释放大体积MoS2的固有Li 存储容量。 以辉钼矿为原料,通过H2O2刻蚀、PDA 包覆和石墨烯自组装过程,构建一个3D 块体辉钼矿@碳/石墨烯(MoS2@ C/RGO)复合材料。 PDA 涂层的三维多孔RGO 结构和N 掺杂非晶碳壳,不仅有助于MoS2的锚定,还促进了电子运输和电解质渗透。 3D MoS2@C/RGO 复合材料以200 mA/g 电流在0.01～3.00 V 循环100 次,可逆比容量高达1 189 mAh/g。

T.Y.Yang 等[24]通过溶液法制备多孔分级的MoS2/碳纳米复合材料,MoS2垂直生长在空心碳上。 MoS2/碳纳米复合材料在存储中表现出较高的容量和优异的倍率性能,以0.1 A/g 电流在0.01 ～3.00 V 循环100 次,放电比容量为833 mAh/g;在5.0 A/g 电流下,仍有540 mAh/g。 J.Gao 等[21]通过高导电性的GDY 与MoS2原位反应制备杂化纳米结构的GDY-MoS2。 GDY 与MoS2通过C—S 键紧密结合,防止二者分离,并提供了电子传输路径。 GDY 与MoS2的大接触面积,不仅缩短了Li+扩散距离,还为MoS2提供了体积膨胀空间。

3.2 与金属氧化物材料复合

MoS2与金属氧化物复合,二者协同效应,能限制体积膨胀,并提升电子电导率。 与MoS2复合时常用的金属氧化物有Fe3O4、MoO3和TiO2等[25]。

F.F.Lu 等[25]将少层MoS2纳米片锚定于3D Fe3O4纳米片网络中,二者相互交错形成3D 双层Fe3O4/MoS2纳米片复合材料。 该复合材料表现出优异的储锂性能,原因是Fe3O4纳米片的半金属特性提高了电子电导率,同时富含缺陷的MoS2纳米片结构提供了更多的离子通道。 Fe3O4与MoS2相互嵌入形成异质结结构,有利于电子/Li+传输动力学和机械循环稳定性。 MoS2与TiO2虽存在较大的晶格失配度,但可通过界面工程来构建纳米/原子级别的接触界面来提高稳定性。 Y.Yang 等[26]制备出一种3D 分层结构的TiO2/外延排列的MoS2-C 耦合界面纳米片,MoS2纳米片生长在碳纳米片表面。 基于稳定的TiO2纳米线,高导电性碳纳米片和MoS2的协同作用,该混合材料表现出优异的存储性能和超长的循环寿命。

辉钼矿的复合改性常用方法是与碳材料复合,碳材料可以是石墨烯和无定形碳等。 该策略主要用来改善电导率低和体积膨胀等问题。

4 结论与展望

辉钼矿具有资源丰富和较高比容量的优点,有潜力成为锂离子电池下一代的负极材料。 辉钼矿存在电导率低和体积膨胀导致循环稳定性差的问题,可通过以下策略调控结构,来优化电化学性能。 晶体结构调控:将2H 相转化成金属特性的1T 相,增加电子电导率;增大MoS2层间距,降低离子穿梭势垒。 形貌调控:纳米结构设计,缩短电子和离子传输路径;少层化调控,减小粒径,使其暴露更多活性位点;空间形貌调控,保证结构稳定。 复合改性:与碳材料复合,提高电子电导率并缓解体积效应;与金属氧化物复合,二者协同作用限制体积膨胀,并提升电子电导率。

辉钼矿结构稳定,颗粒尺寸大,结构调控难度大,需开发更多简单、有效的方法来优化结构。 调控研究方向有:制备更高含量并能稳定存在的1T 相;通过优化纵向和横向尺寸来缩短离子穿梭路径;对材料进行刻蚀,产生大量微孔,来增加离子传输通道;精细设计与之复合的碳基材料的种类和结构。 由于单一调控策略改善效果有限,需进行系统性的结构优化,上述多种措施可同时进行。 如通过尺寸优化和复合调控抑制辉钼矿体积膨胀,晶型调控提高电导率,从多维度优化来改善材料的电化学性能。