X 射线荧光光谱法测定石灰石中的氧化钙和氧化镁
2023-02-02白小强周字勇王德洲陈涛郑文倩
白小强 周字勇 王德洲 陈涛 郑文倩
(武昆股份制造管理部)
1 前言
石灰石是炼钢用量最大且价格便宜的造渣材料。它具有很强的脱磷、脱硫能力,不损坏炉衬。对炼钢用石灰是有基本要求的,如氧化钙含量要高,具体要求是:w(CaO)≥85 %,w(MgO)≤5%[1]。又快又准地测定氧化钙、氧化镁含量尤为关键,石灰石灼烧减量较大,分析时标准工作曲线测量总量必须扣除灼烧减量,试样在1 100 ℃马弗炉中灼烧0.5 h 可得到稳定的灼烧减量。试样粒度为200目及以上不影响压片制样的成型性和稳定性。本文根据石灰石性质比较稳定的特点,取部分试样压片测出含量,再取另一部分试样灼烧计算灼烧减量,通过灼烧减量对直接压片的测定值进行换算以获得氧化钙、氧化镁的实际含量。对标准样品和试样进行测定,准确度和精密度均满足要求。络合滴定法,测定范围(质量分数):氧化钙含量大于20 %,氧化镁含量大于2.5 %;原子吸收光谱法,测定范围(质量分数):氧化镁含量0.1 %~2.5 %[2],两种方法对检测范围的限定会增加日常工作量。
2 实验部分
2.1 主要仪器及试剂
ZETIUM X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical),其中载气为90 %氩气-10 %甲烷;CP224s 电子天平(赛多利斯);TE-AV210 马弗炉(长沙天腾电子有限公司);半自动压片机;工业硼酸。
2.2 元素的分析条件
根据石灰石主要成分氧化钙、氧化镁含量的不同,通过查阅技术资料和试验,确定各元素的测定条件见表1。
表1 分析组分的测量条件
2.3 实验方法
2.3.1 标准样品
根据标准样品上的灼烧减量标示值,只需把标样直接压片,用荧光光谱仪进行强度测定即可。绘制工作曲线时,需将CaO、MgO的含量按公式(1)换算。
式中:w 表示经灼烧减量校正后的标样含量,w/%;w标表示标样的标示值,w/%;L.O.I 表示灼烧减量,%。
2.3.2 试样
将试样放入105 ℃烘箱中,烘烤至恒重,于干燥器中冷却至室温。取适量试样,添加适量硼酸为粘接到,半自动压片机在40 t 压力下压片30 s,即可完成荧光制样。灼烧减量试验如下:称量空瓷坩埚重量,称取适量试样约1 g 左右(精确至0.000 1 g)于瓷坩埚中,记录坩埚和试样总重,置于马弗炉中,温度设置为1 100 ℃,煅烧2 h,取出稍冷,放入干燥器中冷却至室温,记录灼烧后重量,计算石灰石灼烧减量,公式如下:
式中,w 表示试样经灼烧减量校正后的含量,w/%;w测表示试样的测定值,w/%;L.O.I 表示灼烧减量,%。
2.4 校准曲线
把标准样品按照所设定的条件压片,选择校正后的石灰石工作曲线,在X 荧光光谱仪上测得各组分的强度对应其换算后的含量,分别绘制各组分的校准曲线,所用标样及各组分含量见表2。
表2 绘制校准曲线所用标准样品(%)
3 结果与讨论
3.1 灼烧时间
将所称取的5 份1 g(精确至0.000 1g)试样,在1 100 ℃温度条件下进行灼烧,记录试样达到恒重所需时间,结果见表3。经测量观察,灼烧0.5 h 后,灼烧减量基本不变,即样品已经达到恒重。所以选择灼烧时间0.5 h。
表3 不同灼烧时间下石灰石的灼烧减量
3.2 粒度试验
压片法的重要影响因素包括粒度,粒度过大,压片不均匀,试样容易从硼酸上脱落,不稳定。随机选取两个试样,分别过100 目、120 目、150 目、180目、200目筛,然后进行试验。采用本法和滴定法、原子吸收光谱法的测定结果见表4。从表4 可见,粒度对滴定法和原子吸收光谱法的分析结果影响不大,对X射线荧光光谱分析结果影响很大,但当粒度大于180 目时,其对荧光分析的影响可以忽略。本实验选取粒度为200 目的试样,此粒度完全满足要求。
表4 样品粒度对氧化钙、氧化镁测定值的影响
3.3 基体校正[3]
石灰石的基体主要是CaO、MgO,在吸收X射线和产生荧光过程中,基体对含量低的SiO2必然有所影响,所以一定要用CaO 和MgO 的含量进行基体校正。在扫描标样后,根据获得的各个测量组分的净强度系列点绘制各分析组分校准曲线,按照公式(3)的模式进行线性回归计算,采用经验系数法(公式4)进行吸收-增强效应校正。
式中,C 为试样含量;D 为校准曲线截距;E 为校准曲线斜率;R 为常量因子系数;M 为基体强度。
式中:M 是基体强度;C 是含量;n 是待测分析元素数;α,β,γ,δ 为基体校正的因子;i 是待测元素;j,k 是干扰元素。
3.4 精密度试验
选取两个石灰石样品,分别平行压制10 个样片以进行精密度考察,结果见表5。
表5 精密度试验(%)
3.5 准确度试验
将石灰石标准样品和试样采用本法进行测定,同时与标示值或络合滴定法和原子吸收光谱法测定值进行比对,结果见表6
表6 样品中各组分结果比对(%)
3.6 允许差
CaO、MgO 含量的允许差见表7、表8。
表7 CaO 含量的允许差
表8 MgO 含量的允许差
4 结论
(1)在测定石灰石中氧化钙和氧化镁含量时,络合滴定法和原子吸收光谱法试验过程繁琐,加之两种方法对检测范围有要求,一个人独立完成需要5 h 左右,测定时间较长。
(2)本法除了灼烧需要0.5 h 外,测量过程只需几分钟就可完成几项化学成分的测定,操作极速又简便,且精密度(RSD 0.017 %~2.391 %)和准确度较好,在配合生产快速分析检测方面有较好的推广意义。