车用头盔风险评估及其壳体材质老化研究现状*

李景菲,冯晓雷,何志才,徐芸莉

(1 浙江省产品质量安全科学研究院，浙江杭州 310000；2 台州学院医药化工学院，浙江台州 318000)

1 背景

自行车、电动车和摩托车是城市短距离出行的主要方式，特别是电动车兼具有传统自行车和摩托车的省力、轻巧和经济性，在国家“双减”背景下，电动车出行更受人们喜爱。近年来，随着共享经济、外卖和快递行业的快速发展，我国居民平均每百户电动车拥有量高达73.8 辆，日出行频率达到 7 亿次(数据来源：国家数据网 2021 年末统计报告)。伴随着电动车出行的快速发展，在道路上防护不足的二、三轮车极易受到伤害，与之相关的交通事故和伤害事件一直处于高位，中国交通事故深入研究(CIDAS)数据显示，2020年二、三轮车的事故占比高达 62%。

国内对二、三轮车道路交通事故中死亡原因作了诸多研究统计[1-2]：白茹等人对海口市 496 例道路交通事故统计发现，颅脑损伤致死人数达 289 人；王金换等人对遵义市 151 例摩托车事故分析发现，颅伤死亡占比71.3%；邱金龙等人对重庆地区 213 例摩托车事故分析发现，颅伤死亡占比 78.8%。由此可见，颅脑损伤是骑车人死亡的最大原因，正确佩戴头盔可对骑车人头部提供有效保护，提高事故中骑车人存活几率。为了保障广大出行者的生命财产安全，2020年6月公安部开展了“一盔一带”安全守护 行动，“无盔出行”情况显著改善，相应的交通事故中骑车人死亡率较往年下降 10% 以上。然而头盔作为循环长久使用产品，有必要关注其老化后的安全防护性能，以预期其使用寿命。由于其壳体材质在防护过程中的重要作用且使用过程中的老化主要针对外层壳体，壳体聚合物材质的老化过程严重影响了其安全系数并缩短了使用寿命。

2 车用头盔简介

从头盔发明以来的50年间，头盔本身结构没有明显变化，车用头盔通常由聚合物外壳和泡沫缓冲层、内衬及护颚、系带、镜片等组成，目前市场上流通的头盔主要有三种类型：全盔、开面盔和半盔。全盔对骑车人头部及面颊部都有全面的保护，安全性最高，半盔有较好的透气性和轻便性，但对骑车人面部、下颚和后脑的防护效果都欠佳，而开面盔的防护效果居于全盔和半盔之间。

头盔的防护主要由聚合物外壳和缓冲泡沫内衬共同发挥作用，聚合物外壳强度一般都较高，起主要的防护作用，在撞击时承受和分散冲击能量，所以外壳材料好坏是头盔是否合格的重要考量指标；泡沫缓冲层在吸能和保护骑车人头部免受伤害的效果也很突出，市场上选用的发泡倍率适中的可发性聚苯乙烯（EPS）能较好解决这个问题。

3 车用头盔标准及风险评估

现阶段，GB 811-2010《摩托车乘员头盔》和GB 24429-2009 《运动头盔 自行车、滑板、轮滑运动头盔的安全要求和试验方法》是车用头盔主要执行标准，新国标GB 811-2022《摩托车、电动自行车乘员头盔》于2023年7月1日正式替代GB 811-2010。新旧国标对头盔防护性能都有明确要求，在进行安全性相关指标检测时，应在高温（50℃）、低温（-10℃）及浸水处理4～24 h 等各种环境下进行检测。除此之外，一些团体标准也对头盔进行了规范，如：乐清市头盔行业协会制定的T/TXB 001-2019《电动自行车乘员头盔》；深圳市电动自行车行业协会制定的T/SEIA 003-2019《电动自行车乘员头盔技术要求及检测规范》；江苏省自行车电动车行业协会制定的T/JSEBA 001-2020《电动自行车乘员头盔技术要求及检测规范》；浙江省自行车电动车行业协会制定的T/ZJBE 001-2020《电动自行车乘员头盔技术要求及检测规范》，以及深圳市卓越绩效管理促进会制定的T/SPEMF 0014-2020《电动自行车乘员头盔》。

头盔在保障骑车人身安全已得到社会的广泛认可，但目前市场上流通的头盔质量良莠不齐。江苏省市场监督管理局2020年头盔产品的监督抽查结果显示近四成头盔不合格，其中实体店购买的8批次电动自行车头盔不合格率75%；2022 年 8 月广东省市场监督管理局发布的头盔质量监督抽查情况（2022 年第 134 号）显示头盔的不合格率为10%；山东省市场监督管理局发布的头盔质量监督抽查（2022年第1批）发现有3批次头盔不合格，车用头盔市场有待进一步的规范。

卢骋等[3]依据摩托车头盔B类盔及相关电动自行车头盔团体标准的要求，根据电动自行车头盔实际使用场景，调整检测参数和项目，进行质量安全风险分析，结果价格区间在20～300元的5批次头盔均存在一定程度安全风险，腾空圈结构在碰撞吸能、耐穿透性能和侧向刚性上均无法满足安全防护要求。任静娜等[4]对电动自行车头盔进行抽检，发现市面上头盔主要存在佩戴装置强度、吸收碰撞能量性能、头盔耐穿透性能等存在不达标问题，合格率在60%左右。

劣质头盔在事故中对骑车人难以起到保护作用，甚至可能会对乘员造成二次伤害，为此，对头盔进行全面的风险评估极为必要。市场各生产厂家和各地市场监管部门对头盔标准符合性已作出大量工作，但对于车用头盔耐久性如何，以及各种骑行状况对于头盔材料老化和头盔实际使用寿命的相关研究，目前依然没有形成完整的理论和实践体系，难以正确指导政府部门的市场监管行为。

4 车用头盔壳体材料应用及其老化研究现状

在车用头盔领域，符合安全标准的主流头盔外壳材质，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）和PC（聚碳酸酯）/ABS合金居多。ABS是一种质优价廉的工程塑料，在各种环境暴露下均表现出优异的性能，而PC/ABS合金兼顾了成本和力学性能优势，将其作为车用头盔材料也得到广泛应用。ABS塑料和PC/ABS合金本质上都是高分子材料，在使用环境中都会受热、光、氧等作用发生老化[5]，从而让头盔出现性能上的下降。为此，下面就这两种材料在不同暴露条件下的力学性能、微观结构和老化机理进行了综述，以期对车用头盔材料选择、老化性能检测及产品安全风险评估奠定基础。

4.1 ABS塑料及其制品老化研究

ABS塑料具有良好的抗冲击性、尺寸稳定性、易加工性、耐磨性和防油防酸能力，是市场上最广泛的头盔壳体材料。不过ABS的耐候性差，它在使用过程中易发生分子结构变化，材料力学性质逐渐劣化，表面失光、变黄、变硬发脆，直至失去使用价值[6]，它的老化通常归因于丁二烯双键的氧化降解[7]。人工加速老化试验可以模拟ABS的自然老化过程，实现老化作用机制研究从而指导头盔配方设计。利用人工加速老化试验对材料使用寿命进行预测，需要建立在人工加速老化和自然老化遵循相同光氧化反应机理的基础上，否则存在较大偏差。研究表明，ABS在光氧化作用下，氰基几乎不会产生反应，因此可以选用一个氰基吸收峰[8]，通过红外光谱中羰基峰的变化，可以量化地描述高分子光氧化分解后生成的含有羰基的产品，分析不同老化的相关性。

ABS塑料在热、光、氧、水等作用下的老化特征，反映在冲击强度上是在老化的初期强度剧降，但到后期变化甚微。关于不同老化因子对 ABS性能的影响程度，近年来有众多学者进行了深入研究。邓俊杰[9]、陆园[6]、周长兰[10]、申屠宝卿[11]和何超雄[12]等都通过紫外老化试验研究了ABS的耐候性，发现紫外老化对样品影响最大，ABS抗紫外能力差，样品出现不同程度的变色现象，材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等指标都出现明显下降，添加抗氧剂和光稳定剂能够有效地改善ABS抗紫外线能力；为了进一步弄清紫外线对ABS的性能影响机理，王玉海等[13]研究了纯ABS及耐候ABS在紫外老化及户外自然老化过程中的性能的变化，结果表明，紫外老化和自然老化过程中遵循相同的光氧老化动力学，对色差变化的加速倍率由大到小顺序为：UVB（波长为290～320 nm紫外线）＞UVA（波长为320～400 nm紫外线）＞氙灯，UVB相比户外自然老化的加速倍率为7.51。陆园[6]、王宇超[14]和刘冠文[15]等通过加入不同类型的抗氧剂研究了ABS在90℃热氧老化条件下的老化现象，结果发现1720cm-1处的羰基峰面积明显增加，说明热氧化反应生成的羰基增多，羰基等生色团导致树脂变黄，ABS老化加剧，而添加适当抗氧剂可降低样品的黄色指数。以上研究都证明了ABS老化是因为热、光、氧作用，王俊等[16]的老化实验还证明了氧是引起 ABS老化的主要因素，光和热加速了氧对 ABS 的作用。吕争青等[17]人对ABS塑料片材和冷却塔部件的耐湿热老化性能开展研究，结果表明ABS塑料属于“湿度促进老化类型”。在热水老化中ABS塑料接触的氧气较少，其老化机理与光氧和热氧老化并不一致，材料性能下降更多地趋于分子链断裂，加之水分可直接与分子中的双键、腈基反应生成极性基团和低分子物，因此随着温度的升高，ABS样品性能会发生明显下降，样品颜色也越深。

气压对ABS的老化性能也有影响，向江涛等[18]通过对比研究了低气压低温处理和自然环境曝晒处理ABS塑料样品性能，结果显示，低气压环境相对于自然环境的加速倍率为11.6～15.5倍，这是低气压低温环境使用的头盔老化评估的新手段。

对ABS制品的老化研究也做了较多的探索，马令庆等[19]对ABS空调面板制品进行氙灯老化、紫外老化（UVA、UVB）处理，通过测试制品色差变化来评估材料的耐老化性能，结果显示，色差由大到小的顺序为UVB＞UVA＞氙灯老化，为制品老化评估及产品标准制定提供了指导。李颖等[20]对ABS弹药包装筒进行90～120 ℃热氧老化研究，结果显示温度越高材料性能降低越严重。相比ABS空调面板和ABS弹药包装筒，ABS车用头盔的使用环境更加复杂多变，但并没有查到ABS车用头盔老化性能和老化机理系统研究的文献，这是市场监管机构、科研机构和头盔生产企业特别关注点。

4.2 PC/ABS合金及制品老化研究

PC/ABS合金在20世纪60年代中期问世，然后得到快速发展，它由PC相、SAN相和PB橡胶相构成。与PC相比，PC/ABS熔体黏度低，加工性能好，可降低生产成本且降低了制品对应力的敏感性，增加了冲击强度；与ABS相比，PC/ABS合金具有优异韧性及较高的热变形温度。在过去几十年中PC/ABS合金已经取代了PC成为应用最广泛、销售最多的聚合物合金，被广泛应用在电器、汽车、各类办公用品及劳动防护用品领域中。

相比于ABS老化降解的研究，关于PC/ABS合金老化降解的研究较少。在自然环境中，PC/ABS改性塑料同样避免不了光照后的加速老化，从而影响到材料的外观和性能，环境中的光、氧、热、水等都是其可能存在的老化因子。为了研究PC/ABS合金光老化降解机理，可以先研究合金材料中PC相的老化机制，高炜斌等[21]选择90～120 ℃区间温度对PC进行热氧化老化处理，并采用力学性能测试及红外测试、紫外可见光吸收光谱及扫描电镜测试等手段评估不同阶段产品性能变化，结果显示在热氧老化过程中，PC主体结构没有大的变化，降解老化主要是热诱氧化降解反应，引起端基、侧基从主链断裂脱落，造成材料内部缺陷，导致力学性能下降。前文已对ABS老化研究前进行了综述，那ABS在PC/ABS合金中的老化是否有类似的机制呢？王斌等[22]通过双螺杆挤出造粒制备不同配比PC/ABS料并进行PCT（高压加速）老化测试，通过力学性能、熔融指数（MFR）、维卡软化点、毛细管流变等测试评估材料老化性能，研究显示合金的老化降解主要是热降解引起ABS中丁二烯及PC分子降解所致。为了改善PC/ABS合金的耐候性，周宇等[23]通过添加不同比例助剂改善PC/ABS合金耐候性，并在100℃下进行热老化处理，通过测试表明热氧老化初期酚类抗紫外剂能够有效改善合金的抗老化性能。

一般来说，PC/ABS合金光老化降解开始是发生于表面，随后力学性能快速恶化。现有研究表明PC/ABS合金与ABS、PC有类似的分子链断裂机理，光、氧、热、水等会导致ABS相中的双键降解破坏和PC相主链酯基、端基和侧基断裂。同时PC/ABS合金作为多相共混物，在老化过程中PC相及ABS相之间的相容剂也可能会影响合金材料的相结构，这种影响可能为正面也可能为负面。王亚菲[24]将苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（SAG）中的环氧基团和废旧PC/ABS合金中的羧基/羟基发生化学反应，实现废旧PC/ABS合金的分子链修复，从而达到材料性能恢复目的。反之，相容剂在降解过程中产生的基团可能加剧破坏两者的相容性，其微观分子链结构或相结构变化会导致材料宏观性能劣化。

5 总结

车用头盔壳体作为高分子材料，在自然条件下使用中不可避免地会出现老化现象，老化过程可能会改变头盔的稳定性和防护性能，目前还没有针对车用头盔制品老化进行专门研究，通过本文分析可为后续开展车用头盔的老化研究奠定一定基础。建议对流通领域头盔开展老化后的防护性能研究，针对车用头盔制品选用ABS及PC/ABS合金材料，结合使用场景条件选择热氧、湿热、紫外等老化方式，并进行不同阶段头盔机械物理性能及微观性能分析，评估盔类制品耐候性及使用期限，指导消费者使用。