镍基催化剂电催化析氢应用研究进展

沈 燕，袁 维，刘 可，洪 杰

（1.贵州大学北阿拉巴马国际工程技术学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；3.贵州大学医学院，贵州 贵阳 550025）

0 引言

近年来，由于人类对能源危机、全球变暖和化石燃料使用的日益关注，可再生能源因此受到了极大的重视[1]。迄今为止，人们一直致力于开发电化学制氢技术和开发地球含量丰富、活性和稳定性强的HER电催化剂。而开发非贵金属电催化剂是至关重要的。镍基因其电子特性和协同效应而成为最有希望的材料之一[2]，镍基材料在电催化领域中具有良好的前景。目前，镍基催化剂的研究取得一定的进展，但还需在实际应用中进行验证。本文主要综述了镍基电催化析氢催化剂近年来的研究进展。

1 电催化制氢原理

典型的电化学水分解电池由两个半反应的电极组成，阴极的析氧反应[OER，式（1）、式（2）]和阳极的析氢反应[HER，式（3）、式（4）][3]。HER 是一个将质子还原为氢的过程（将水从中性/碱性介质中还原为氢），而OER 过程将水和羟基阴离子从酸性和中性/碱性介质中氧化为分子氧。

就酸性条件下的HER 而言，目前有许多非贵金属的电催化剂有可能取代Pt 在质子交换膜（PEM）水电解中的作用。HER 电催化则面临着,在这种极高的碱性条件下无法直接获得质子而进行还原的困境。正因为如此，最先进的Pt/C 也很难催化碱中的HER。因为在表现出高Tafel 斜率的同时，需要巨大的过电位来实现基准电流密度。近年来，已有大量非贵金属基电催化体系被报道用于OER 和HER，其中也包括含镍。

而析氢反应是一个复杂的过程，包括几个步骤。第一步是沃尔默步骤，即含氢物种的放电，形成吸附的氢原子[4]。这可以通过Heyrovski（电化学解吸）或Tafel（化学重组）步骤来完成。根据速率决定步骤的不同，不同催化材料的HER 过程可能有所不同。

2 镍基电催化析氢应用

在目前电催化剂的研究中，由于贵金属催化剂成本高昂，不利于工业生产。而镍基电催化材料因其优异的HER 性能，受到了广泛关注。

2.1 镍基氧化物

氧化镍因其高活性、低成本的特性被广泛应用于电催化析氢生产中。Ibupoto 组[5]采用水热法制备了NiO 和MoS2@NiO 复合材料。在MoSx@NiO 复合材料中，HER 实验在1 mol/L KOH 电解质中产生低过电位（406 mV），产生10 mA·cm-2电流密度。Zhang 等[6]通过两步法制备了一种由NiO 和CeO2纳米晶体组成的新型自组装二维NiO/CeO2异质结构，这种富含氧空位的NiO/CeO2在1 mol/L KOH 中对HER 出良好的电催化性能，包括低起始过电位和优异的耐久性。而Sivakumar[7]采用溶剂热法制备NiCo/NiO/NiCo2O4复合材料，具有丰富的活性边缘和更好的导电性。电催化结果表明，该复合材料具有142 mV 的小过电位。Zhang等[8]合成了Ni/NiO@MoO3-x复合纳米阵列，具有增强的亲水性，优化反应能垒。显示出超高的碱性HER 活性，η10过电位为7 mV，Tafel 斜率为34 mV/dec。

2.2 镍基氢氧化物

氢氧化镍的研究已经获得了有效的HER 活性。RAO 等[9]通过一锅水热法合成类水滑石Ni（OH）2纳米片。在电池电压为1.68 V 的情况下，电解效率达10 mA/cm2，稳定性极佳。Ge 等[10]首次以氢氧化镍阵列为前体，制备了具有良好空间组织的三维普鲁士蓝类似物（PBA），在钛箔中合成了氢氧化镍阵列，氢氧化镍的板状形态被完美的保存。样品在酸性和碱性溶液中均表现出良好的析氢反应活性，电流密度分别为10 mA/cm2，过电位仅为70 mV 和121 mV。Chen 提出一步水热法，精确合成氢氧化镍超薄纳米带，在泡沫镍（NF）上具有7.7%（质量分数）的高负载量。值得注意的是，合成后的R-NiRu 表现出优异的HER 活性，在电流密度为10 mA/cm2时，过电位为16 mV，在1.0 mol/L KOH 电解质中，Tafel 斜率为40 mV/dec，优于商用Pt/C。

2.3 镍基硒化物

硒的电负性远远小于氧的电负性。因此，硒化镍可能比氧化镍具有更高的导电性和催化活性。Huang等将NixSey@NC 纳米杂化作为高效的HER 催化剂，首次通过MOF 衍生的原位硒化反应可控合成。不同的NixSey核被封装在NC 基体壳层中，其组分控制的合成准确地调控了NixSey@NC 核-壳纳米杂化体的电子结构，这对增强HER 活性具有重要意义。Zhang等以泡沫镍为载体的共晶NiSe/Ni3Se2-（NiSe/Ni3Se2/NF）的可控合成。理论计算证实，由于独特的三维纳米片结构和NiSe 与Ni3Se2之间通过NiSe 键的界面重建，导致电荷的重新分布，降低了水分解过程中氢解吸的能量势垒，从而获得了显著的活性。而Chen 在碳纸（CP）上对NiO 纳米薄片阵列进行原位硒化，成功制备不同相组成的 NiSe/CP、Ni0.85Se/CP 和NiSe-Ni0.85Se/CP 异质结构催化剂。在碱性条件下进行整体水裂解，电流密度为10 mA/cm2，电流密度为1.62 V，稳定性较高。

2.4 镍基硫化物

镍基硫化物具有优异的电催化HER 性能，从而引起了人们的广泛关注。Jayaramulu 等原位合成了氮掺杂氧化石墨烯（NGO）和硫化镍（Ni7S6）的分层多孔纳米复合材料。通过溶剂热法制备了纳米多孔NGO/MOF 复合材料。NGO/Ni7S6具有双功能活性，能够催化析氢反应，在碱性电解质中具有良好的稳定性。Lin 等通过简单的电沉积和硫化处理，设计了一种新型的耦合异质结构。实验表征表明，该材料具有丰富的催化活性位点，界面电子转移能力快，电子相互作用强，从而优化了HER 的反应动力学。可以看出，镍基硫化物的HER 活性比没有硫化的镍基催化剂性能更好，也为开发高活性的镍基硫化物电催化剂提供一些思路。

2.5 镍基合金

合金化是改变催化剂表面性质的有效策略。Xie制备的Ni4Mo 合金纳米片具有较大的电化学活性表面积和较低的电荷转移电阻，其在100 mA/cm2时的过电位仅为69.6 mV，在碱性介质中Tafel 斜率为37 mV/dec，表现出与最先进的商业Pt/C 催化剂相当或更好的活性。Uong 等采用恒电位法将合金电极沉积在含柠檬酸离子的铜衬底上。碱性溶液中，58.3%Cu 电极的稳定阴极电流密度达到最大值，约为40 mA/cm2，是镀镍电极的2～3 倍。Bashir 等制备了高度稳定的超细NiCo@BC，NiCo@BC 纳米颗粒催化剂表现出令人满意的HER 性能，在碱性溶液中200 h后仍具有出色的稳定性。合金化镍基电催化剂能够有效的改善电催化水制氢的活性，这为开发高效的HER 电催化剂指明了一种有效的途径。

3 总结与展望

由于析氢反应的最具有活性的铂及其合金电催化剂过于昂贵，限制了从水裂解中大量生产氢。因此，通过低成本的制备方法，探索由地球丰富的材料组成的坚固且具有成本效益的HER 电催化剂对未来的氢经济发展是有必要的。开发高效、稳定、低成本、高活性的环保型析氢电催化剂是实现可替代清洁能源的必要条件，也是电催化裂解水的发展面临的挑战。为了研究出符合人类期许的电催化剂，科学家付出了很多努力，就目前的研究进展来看，镍基作为研究对象中的一种材料具有令人期待的催化性能。但他们同样也存在着一些问题有待研究人员解决。