LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技术*

2023-02-01谢博航吴石头杨岳衡王浩赵子福黄超谢烈文

岩石学报 2023年1期

谢博航吴石头** 杨岳衡王浩赵子福黄超谢烈文

1. 中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029 2. 中国科学院地球科学创新研究院，北京 100029 3. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049 4. 中国科学院壳幔物质与环境重点实验室，中国科学技术大学地球和空间科学学院，合肥 230026 5. 中国科学院比较行星学卓越创新中心，合肥 230026

同位素地质年代学是地球科学研究中最为基础的方向之一，为厘定深时地质过程发生和持续时间提供了定量制约，主要包括U-Pb、Lu-Hf、Sm-Nd、Rb-Sr、Re-Os和Ar-Ar等体系(李献华等, 2022)。近年来激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)快速发展，其具有空间分辨率高(微米级)、分析速度快(～2分钟/剥蚀点)和普及率高等优点，已广泛应用于地球科学领域。目前基于LA-ICP-MS分析技术已开发了多种副矿物U-Pb定年方法，包括U含量较高(>50×10-6)的锆石(Yuanetal., 2004; 谢烈文等, 2008)、独居石(Liuetal., 2012)、磷钇矿(刘志超等, 2011)、钙钛矿(Yangetal., 2009)、榍石(孙金凤等, 2012; Maetal., 2019)、磷灰石(Chewetal., 2011)和U含量较低(<50×10-6)的黑钨矿(Yangetal., 2020; 杨岳衡等, 2021)、锡石(Yangetal., 2022)、符山石(Weietal., 2022)、石榴子石(Dengetal., 2017; Semanetal., 2017; Yangetal., 2018)、方解石(Lietal., 2014; Robertsetal., 2017; Wuetal., 2022)，等等。特别是LA-ICP-MS方解石U-Pb定年技术的出现(Lietal., 2014)，极大的拓展了构造脆性变形(Roberts and Walker, 2016)和油气运移(Congetal., 2022)等领域的年代学发展。

方解石U含量低(一般低于5×10-6)，并且普通铅占比高，因此采用LA-ICP-MS进行方解石U-Pb定年更具有挑战性，通常需要高灵敏度的仪器，如扇形磁场(SF)-ICP-MS(Cooganetal., 2016; Robertsetal., 2017; Wuetal., 2022)和多接收(MC)-ICP-MS(Yokoyamaetal., 2018; 程婷等, 2020; Zhangetal., 2021)。目前也有报道采用四级杆(Q)-ICP-MS进行方解石U-Pb定年，但往往需要非常大的激光束斑(>200μm)(Yangetal., 2021)，这使得空间分辨率变差，在进行期次多变的样品分析时受限较大。相比于SF-ICP-MS来说，MC-ICP-MS有一定的优势，如其灵敏度更高，并且同位素同时分析，使得分析精度更优，这使得其在做低U含量样品或高空间分辨率下(～85μm)有一定的优势。程婷等(2020)采用Nu Plasma II MC-ICP-MS建立了方解石U-Pb定年方法，并报道了AHX-1a标样的多次分析数据。Yokoyamaetal. (2018)采用Neptune MC-ICP-MS建立了方解石U-Pb定年方法，作者采用12次方高阻接收206Pb和207Pb信号，11次方正常电阻接收其它信号，显著提高了灵敏度，但法拉第杯具有较高的检测背景(～8000cps或～0.1mv)，这使得不能准确测定低U含量的样品，并且12次方高阻响应时间长，需要对响应时间进行校正。Zhangetal. (2021)进一步表明Neptune Plus MC-ICP-MS可采用混合接收器模式(即法拉第杯接收U和Th，离子计数器接收Pb)进行方解石U-Pb定年，拓宽了可检测的范围，特别是低U含量的样品。

虽然当前LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技术已相对成熟，但MC-ICP-MS仪器，如Neptune Plus型号的MC-ICP-MS，可配置不同型号的锥组合(Standard采样锥、Jet采样锥、H截取锥和X截取锥)。不同的锥组合具有特定的优势，Yokoyamaetal. (2018)和Zhangetal. (2021)证明了对于U-Pb定年来说，Jet+X锥要比S+H锥灵敏度更高，但不同锥组合的优势未进行详细的研究。此外，目前LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年都是在100μm左右的束斑下进行的，LA-MC-ICP-MS在高空间分辨率(～85μm)模式下尚未得到验证。本文系统探究了四种锥组合(S+H、Jet+H、S+X和Jet+X)的灵敏度情况及其应用于方解石U-Pb定年的优势。基于此开发了高空间分辨率下(～85μm)LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技术，为期次多变的脉体方解石应用提供有力技术保证。我们采用LA-MC-ICP-MS初步测定了两个实验室内部方解石U-Pb年龄标样(TLM和LSJ07)。方解石U-Pb体系易开放，为了获得可靠的年龄结果，我们讨论了方解石U-Pb体系的封闭性问题，基于理论计算初步探讨了方解石U-Pb定年封闭温度情况。

1 实验

1.1 标准物质

本研究共用到8个标准物质，分别为2个硅酸盐玻璃标准物质和6个方解石U-Pb年龄标准物质，先前采用多种分析技术系统的表征了NIST SRM 614和ARM-3的元素含量和同位素比值(Jochumetal., 2011; Wuetal., 2019, 2021)。WC-1、Duff Brown Tank、ASH-15D、JT四个方解石年龄标准物质已经进行了ID-TIMS分析；TLM和LSJ07是实验室内部质量监控标准物质。表1汇总了这8个标准物质信息，以下对这8个标准物质进行简单介绍。

表1 本文使用的硅酸盐玻璃Pb-Pb标准物质和方解石U-Pb定年标准物质

NIST SRM 614：该样品为钠钙质人工合成的玻璃标准物质(Jochumetal., 2011)。虽然NIST SRM 614玻璃的基体不同于方解石，但在测试过程中207Pb/206Pb比值未见明显分馏(Guillongetal., 2020)。目前在进行方解石207Pb/206Pb仪器分馏校正时，绝大多实验室采用的是NIST SRM 614。该样品的微量元素含量范围为0.8×10-6～3.0×10-6。

ARM-3：该样品为安山质玻璃标准物质。Wuetal. (2019, 2021)采用多种分析技术对ARM-3玻璃的主量元素、微量元素和多个同位素比值(Li、B、Si、O、Mg、Sr、Nd、Hf和Pb同位素)进行了表征。该样品的微量元素含量为～5×10-6。前期研究表明ARM-3是良好的207Pb/206Pb校正标准物质(Wuetal., 2022)。

WC-1：该样品为1kg左右海相方解石胶结物。WC-1是目前唯一一个已系统表征，且广泛分发于LA-ICP-MS实验室的方解石U-Pb定年标准物质。该方解石胶结物充填于二叠纪(Capitanian阶)礁杂岩内与断层相关的不整合海相岩脉，出露在位于西德克萨斯州特拉华盆地西侧的瓜达卢佩山脉上。Robertsetal. (2017)采用ID-TIMS方法得到WC-1的U-Pb年龄为254.4±6.4Ma(2s)。该样品的U含量为～5×10-6，放射性成因Pb占比为85%～98%。

Duff Brow Tank：该样品为石灰岩手标本样品，其采自于Duff Brown Tank地层。该地层是富黏土粉砂岩中粗粒长石砂岩透镜体与Long Point石灰岩的互层。Hilletal. (2016)采用ID-MC-ICP-MS方法得到Duff Brown Tank的U-Pb年龄为64.04±0.67Ma(2s)，该样品的U含量为5×10-6～20×10-6。

ASH-15D：该样品采自于以色列南部内盖夫沙漠中部的喀斯特洞穴中，Nurieletal. (2021)采用ID-TIMS方法得到ASH-15D的U-Pb年龄为2.965±0.011Ma(2s)(未进行U不平衡校正)。其放射性成因Pb占比低，需采用SF-ICP-MS或MC-ICP-MS测试，灵敏度才能达到要求。该样品的U含量为2×10-6～5×10-6。

JT：该样品为方解石脉，其采自于瑞士北部磨拉石盆地中三叠统Mushelkalk群的泥晶灰岩中。JT是方解石脉网的一部分，Guillongetal. (2020)采用ID-TIMS方法得到JT的U-Pb年龄为13.797±0.031Ma(2s)，该样品的U含量为～0.5×10-6。

TLM：该样品为白色方解石晶体，其采自于塔里木盆地TS2井奥陶系鹰山组二段，采样深度为6106.4m，该地层岩性整体为黄灰色泥晶灰岩、含沥青质泥晶灰岩及沥青质泥晶灰岩。鹰山组二段中上部晶洞充填了白色巨晶方解石。TLM的U含量是在0.1×10-6～0.5×10-6之间。

LSJ07：该样品从网络经销商购买得到。这是个与辉锑矿伴生方解石晶体，质量约15g。购买信息显示其来自于湖南冷水江辉锑矿山，但并没有详细的采集信息。LSJ07的U含量是在1×10-6～16×10-6之间。

1.2 仪器设备

LA-MC-ICP-MS原位方解石U-Pb定年分析在中国科学院地质与地球物理研究所进行，采用的仪器设备是Neptune Plus MC-ICP-MS和PhotoMachine Analyte G2型号193nm准分子激光剥蚀系统。仪器的基本情况参考Xieetal. (2017)。

将方解石样品颗粒整齐排列在双面胶带上，放上PVC环，将环氧树脂和固化剂混合均匀后注入PVC环，待树脂固化后对其进行抛光至样品表面露出。制备好的环氧树脂靶放置于HelEx-Ⅱ激光剥蚀池进行测试，所采用的仪器参数和杯结构见表2。对于实际样品，可直接采用光学薄片进行分析。

表2 LA-MC-ICP-MS仪器参数和杯结构信息

Neptune Plus在低分辨模式下同时接收202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th和238U离子信号强度，中心杯虚拟质量数设置为223.95，H3和H4分别接收232Th和238U，IC4、IC5、IC3A、IC2、IC1B1分别接收202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。IC3、IC2、IC1B1是传统的二次电子倍增器(SEM)，IC4、IC5是小型电子倍增器(CDD)，离子流通过导向装置被导入SEM或CDD。图1为溶液模式和激光模式下的套峰图。

图1 溶液模式和激光模式下的U-Pb定年的套峰图Fig.1 Peak plots of U-Pb dating in solution mode and laser mode

IC1B1、IC2、IC3、IC4、IC5的暗噪声和工作电压是采用仪器操作软件中的PCL程序确定的，单个IC的暗噪声均不超过0.013cps，这5个IC的工作电压均在2500V到2800V之间。各IC产率是在溶液进样模式下通过动态跳峰方法测定得出。使这5个IC和中心法拉第杯依次接收约12万cps的信号，积分时间为33.554s，采集5个cycle。最后根据其信号强度的平均值与中心法拉第杯信号强度的平均值标准化得到(1mv=62500cps)每个IC的产率。5个IC的产率在80%到90%之间。

激光剥蚀时采用的束斑直径为20～85μm(其中ARM-3采用35μm)，剥蚀频率为10Hz，单点分析包括5s的背景信号采集、23s的剥蚀信号采集和5s的清洗。Duff Brown Tank、ASH-15D、JT、TLM、LSJ07作为未知样品。对于未知样品，每间隔15个分析点插入两个NIST SRM 614、两个ARM-3和3个方解石标准物质WC-1，每个未知样品进行30～50次点分析。

1.3 数据处理方法

数据处理采取了Robertsetal. (2017)和Wuetal. (2022)描述的两步校正法。首先将Neptune Plus的原始数据导入到Iolite 3.7数据处理软件中，NIST SRM 614作为标准物质，采用X_U-Pb_Geochron4结合VisualAge数据处理策略(Patonetal., 2010; Petrus and Kamber, 2012)计算得到207Pb/206Pb和206Pb/238U的比值及误差。基于NIST SRM 614分馏曲线对WC-1和其他样品的206Pb/238U分馏进行校正(Patonetal., 2010)。然后在Microsoft Excel中，基于WC-1标准物质校正计算出238U/206Pb的偏差系数，并用该系数校正NIST SRM 614与方解石之间的基体效应(由元素分馏程度不同造成的偏差)，校正后的数据在Isoplot软件中作图(Ludwig, 2003)。误差传递参照于Horstwoodetal. (2016)所描述的模型。

图2 四种锥组合(S+H、Jet+H、S+X和Jet+X)在引入不同量氮气情况下的238U和206Pb信号强度和Th+/U+比值Fig.2 238U and 206Pb signal intensities and Th+/U+ ratios of four cone combinations (S+H, Jet+H, S+X and Jet+X) with different amounts of nitrogen

2 结果与讨论

2.1 不同锥组的灵敏度

方解石U含量低，通常需要采用高灵敏度仪器进行测试分析。热电公司Neptune Plus型号的MC-ICP-MS可配置不同的锥组(如Jet+X锥)。前人研究表明对于U-Pb定年来说，Jet+X锥要比S+H锥灵敏度更高(Yokoyamaetal., 2018; Zhangetal., 2021)，但并未系统探究其它锥组的灵敏度情况(如S+X和Jet+H)。本文系统探究了四种锥组合(S+H、Jet+H、S+X和Jet+X)在引入不同量氮气情况下的U和Pb灵敏度，结果如图2所示。Jet采样锥的孔径要大于S采样锥；X截取锥和H截取锥的孔径虽然都是0.8mm，但是H锥入口为圆柱形，出口为喇叭形，而X锥的出入口均为喇叭形。因此与其他锥组合相比，Jet+X锥能为离子束传输提供更大空间，提高了灵敏度。

从图2中可以看出，不同锥组的U和Pb的灵敏度具有显著差别。在不引入氮气的情况下，对于Pb元素来说，不同锥组的灵敏度为Jet+X>S+X≈Jet+H>S+H，对于U元素来说，Jet+X≈S+X≈Jet+H>S+H。四种锥组下，氮气的引入均使得最高灵敏度对应的载气流速降低，并且使得峰的平顶区明显变宽。对于S+H锥和Jet+H锥来说，氮气的引入并没有使得绝对灵敏度提高，而对于S+X锥和Jet+X锥来说，氮气的加入对U和Pb的最高灵敏度有影响。氮气的引入使得U的最高信号明显增强，但一定程度的抑制了Pb的最高灵敏度，这其中的原因尚不清楚，可能与元素离子化效率有关。Heetal. (2018)和Wuetal. (2020, 2022)基于Element XR SF-ICP-MS仪器表明氮气对信号的增敏可能与X锥有关，本研究结果进一步表明这种现象同样适用于Neptune Plus型号的MC-ICP-MS仪器。

本研究结果表明，不同锥组结合氮气增敏效果对不同的元素具有不同的效果，在采用这些锥组合时，应该先进行条件实验。对于U-Pb定年来说，综合各项参数，Jet+X锥结合4mL·min-1氮气时条件最优。图3绘制了不同锥组的U和Pb的信号强度。Element XR SF ICP-MS的灵敏度也绘制于图3以做对比(数据引自Wuetal., 2022)。从图3中可以看出在仪器最佳灵敏度模式下(Jet+X锥结合氮气增敏，85μm束斑)，信号提高了3～5倍，灵敏度达到：238U>55万cps/10-6，206Pb>18万cps/10-6。这与前人采用Nu Plasma Ⅱ MC-ICP-MS在100μm束斑下的灵敏度相近(U>50万cps/10-6，Pb>40万cps/10-6，程婷等, 2020)。虽然这个灵敏度下Th+/U+比值仅有0.4左右(可能与氧化物产率升高有关)，但我们发现这种条件并不影响方解石U-Pb定年精确度和准确度(见讨论2.2部分)。

2.2 标准物质的分析结果

Duff Brown Tank：该样品进行了两次分析，一次采用S+H锥结合4mL·min-1氮气，一次为Jet+X锥结合4mL·min-1氮气。图4绘制了Tera-Wasserburg图，上交点固定于0.738(Hilletal., 2016)。该样品的普通铅占比为18%～40%，238U/206Pb单点分析的精度优于3%(2SE)，207Pb/206Pb单点分析的精度优于2%(2SE)(见电子版附表1)。固定上交点得到的年龄结果分别为66.4±0.8Ma(2s，n=24/24)和66.0±0.4Ma(2s，n=50/50)，略高于之前报道的ID-TIMS结果(64.04±0.67Ma，2s)。这个结果与我们之前采用Element XR测出的数据(66.2±0.5Ma，2s，Wuetal., 2022)一致。考虑到WC-1的ID-TIMS定值误差(～2.5%)，目前LA-ICP-MS方解石U-Pb定年不确定度为3.0%～3.5%，因此，我们所得的Duff Brown Tank结果与ID-TIMS结果一致。

图4 Duff Brown Tank的LA-MC-ICP-MS数据Tera-Wasserburg图上交点固定为0.738. 共进行了两次实验，分别采用S+H锥和引入少量N2以及Jet+X锥和引入少量N2的仪器条件. 图中的n=a/b，其中“a”表示剔除异常值的数据总数，“b”表示分析总次数. 由Isoplot软件进行画图(Ludwig, 2003)Fig.4 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of Duff Brown TankThe upper intersection is anchored to 0.738. Two experiments were carried out, using the instrument conditions of S+H cone with a small amount of N2, Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

图5 ASH-15D的LA-MC-ICP-MS数据Tera-Wasserburg图上交点固定为0.832. 共进行了两次实验，均采用Jet+X锥和引入少量N2的仪器条件. 图中的n=a/b，其中“a”表示剔除异常值的数据总数，“b”表示分析总次数. 由Isoplot软件进行画图(Ludwig, 2003)Fig.5 Tera-Wasserburg diagram of LA-MC-ICP-MS data of ASH-15DThe upper intersection is anchored to 0.832. Two experiments were carried out, both using Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

图6 JT的LA-MC-ICP-MS数据Tera-Wasserburg图上交点固定为0.839. 共进行了三次实验，第一次采用S+H锥和引入少量N2仪器条件，第二次和第三次采用Jet+X锥和引入少量N2的仪器条件. 图中的n=a/b，其中“a”表示剔除异常值的数据总数，“b”表示分析总次数. 由Isoplot软件进行画图(Ludwig, 2003)Fig.6 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of JTThe upper intersection is anchored to 0.839. A total of three experiments were conducted. The first experiment, the S+H cone with a small amount of N2 were used, and the last two experiments, the Jet+X cone with a small amount of N2 were used. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

ASH-15D：该样品进行了两次分析，均采用Jet+X锥结合4mL·min-1氮气仪器参数。图5绘制了Tera-Wasserburg图，上交点固定于0.832(Nurieletal., 2021)。结果显示该样品的普通铅占比变化非常大(5%～90%)，238U/206Pb的单点分析的精度为4%～10%(2SE)，207Pb/206Pb单点分析的精度为2%～20%(2SE)(见附表2)。两次分析固定上交点(207Pb/206Pb0=0.832，Nurieletal., 2021)后的下交点年龄分别为：2.94±0.07Ma(2s，n=30/30)和3.03±0.08Ma(2s，n=30/30)。考虑到LA-ICP-MS方解石U-Pb定年不确定度为3.0%～3.5%，这两个结果与ID-TIMS结果(2.965±0.011Ma，2s)是一致的。U的含量变化范围为1×10-6～6×10-6(见附表2)。我们的分析结果与之前采用Element XR SF-ICP-MS的结果一致，但具有更小的单点分析精度。这是因为MC具有更高灵敏度和同位素同时接收能力，这使得其具有更优的单点测试精度。

JT：该样品共进行了三次分析，分别采用S+H锥结合4mL·min-1氮气、Jet+X锥结合4mL·min-1氮气和Jet+X锥结合4mL·min-1氮气。从图中可以看出当采用Jet+X锥结合4mL·min-1氮气时，分析结果具有比S+H锥结合4mL·min-1氮气更优的单点分析精度，这与灵敏度改善有关。图6绘制了Tera-Wasserburg图，上交点固定于0.839(Guillongetal., 2020)，结果显示该样品的普通铅占比变化非常大，为35%～90%。三次分析的结果分别为：13.9±0.7Ma(2s，n=27/30)、13.8±0.8Ma(2s，n=27/30)和13.2±0.8Ma(2s，n=28/30)，这与ID-TIMS年龄结果(13.797±0.031Ma，2s)在误差范围内是一致的。该样品的U含量较低，变化范围为0.03×10-6～1.72×10-6(见附表3)，其中U含量最低的为～0.03×10-6，这证明了本分析方法对U含量低至～0.03×10-6的样品是有效的。

TLM：该样品进行了一次分析，采用Jet+X锥结合4mL·min-1氮气。这个样品是实验室内部质量监控样品，图7绘制了Tera-Wasserburg图，由于尚未进行ID-TIMS分析，上交点未固定。到LA-MC-ICP-MS的分析结果显示该样品的普通铅含量较低，绝大部分小于5%，有一些点落在了谐和线上。40个点的分析得到的年龄结果为219.8±2.3Ma(2s，n=40/40)，初始207Pb/206Pb为0.915±0.004。该样品的U含量为～0.2×10-6(见附表4)左右。相比于其它方解石标准物质，TLM具有更低的普通铅占比，可能是个更好的方解石U-Pb标准物质。目前正在开展ID-TIMS分析工作。

LSJ07：我们对该样品进行两次分析，一次采用S+H锥结合4mL·min-1氮气，一次为Jet+X锥结合4mL·min-1氮气。结果显示该样品的普通铅占比具有一定的变化范围。图8绘制了Tera-Wasserburg图，由于尚未进行ID-TIMS分析，上交点未固定。该样品的U含量相对较高，最高可达16×10-6(见附表5)。两次分析得到的年龄结果分别为26.4±0.2Ma(2s，n=30/30)和26.7±0.2Ma(2s，n=30/30)，初始207Pb/206Pb分别为0.830±0.030和0.825±0.017。该样品为一个方解石巨晶，质量约为15g，目前我们已对其进行了均一性检验，结果显示均一性良好(未发表数据)。相比于其它标准物质来说，LSJ07的U含量更高一些，是个不错的方解石U-Pb定年标准物质。目前正在开展ID-TIMS分析工作。

图7 TLM的LA-MC-ICP-MS数据Tera-Wasserburg图上交点未固定. 共进行了一次实验，采用Jet+X锥和引入少量N2的仪器条件. 图中的n=a/b，其中“a”表示剔除异常值的数据总数，“b”表示分析总次数. 由Isoplot软件进行画图(Ludwig, 2003)Fig.7 Tera-Wasserburg diagram of LA-MC-ICP-MS data of TLMThe upper intersection is not anchored. A total of one experiment was carried out, using Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

2.3 不同激光束斑大小对年龄结果的影响

方解石的U含量变化范围大(从0.001×10-6到10×10-6)(Robertsetal., 2020)，因此一个固定的激光参数(如激光束斑大小)不能同时满足所有的样品。在做实际样品时，可能需要根据样品的U含量对激光束斑进行调整，如U含量低的样品采用大束斑，U含量高的用小束斑，但先前研究表明，当标准物质和未知样品的剥蚀深度/束斑直径比值不同的时候，年龄结果会存在一定程度的偏差，二者之间呈线性关系，随着剥蚀深度/束斑直径比值差异越大，年龄结果偏差也越大。对于U-Pb年代学来说，信号强度的差别对准确度的影响较小，如本文测定的JT标样，其U含量变化近2个数量级，但其等时线年龄是一致的，因此激光束斑大小对结果的影响主要还是元素分馏，而不是信号强度。在固定的激光能量密度和剥蚀频率的条件下，改变激光束斑大小，可能会引起不同的剥蚀深度/束斑直径比值，进而影响到分析结果的准确度。但是不同型号的激光器导致的偏差程度可能并不太一样(Guillongetal., 2020)。我们采用WC-1为外标校准物质(激光束斑固定在85μm)，分析了不同束斑下(20μm、35μm、50μm、85μm、110μm)的Duff Brow Tank标样。结果如图9所示。

图8 LSJ07的LA-MC-ICP-MS数据Tera-Wasserburg图上交点未固定. 共进行了两次实验，分别采用S+H锥和引入少量N2，Jet+X锥和引入少量N2的仪器条件. 图中的n=a/b，其中“a”表示剔除异常值的数据总数，“b”表示分析总次数. 由Isoplot软件进行画图(Ludwig, 2003)Fig.8 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of LSJ07The upper intersection is not anchored. Two experiments were carried out, using the instrument conditions of S+H cone with a small amount of N2 and Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

图9 不同激光束斑下(110μm、85μm、50μm、35μm和20μm)的Duff Brow Tank分析结果图Fig.9 Analysis result diagrams of Duff Brow Tank under different laser spots (110μm, 85μm, 50μm, 35μm and 20μm)

图10 Neptune Plus MC-ICP-MS和Element XR SF-ICP-MS的207Pb/206Pb同位素比值随207Pb信号强度变化的关系图Fig.10 Relationship between 207Pb/206Pb isotope ratio and 207Pb signal intensity of Neptune Plus MC-ICP-MS and Element XR SF-ICP-MS

图11 方解石Pb封闭温度理论计算结果(分别采用了Cherniak et al., 1997和Zhao and Zheng, 2007两种算法进行了计算)Fig.11 Theoretical calculation results of Pb closure temperature of calcite, calculated by Cherniak et al. (1997) and Zhao and Zheng (2007) respectively

从图9中可以看出，随着激光束斑的降低，年龄逐渐偏老。当束斑降低至20μm时，年龄偏差高达30%。当束斑增大至80μm以上时，由这种元素分馏导致的分析准确度小于3.5%，虽然本研究尚未验证，但根据先前研究，当束斑增大至110μm以上时，元素分馏也可能会影响分析的准确度(Guillongetal., 2020)。不同型号的激光器的结果可能并不一样，因此还是推荐使用严格匹配的激光参数。如需要不匹配的激光参数，尤其是当样品的U含量很低或很高，使用的束斑大于150μm时或小于50μm时，需要先进行条件实验，验证结果的可靠性。对于束斑大小影响到结果准确度，但还要采用不同的激光束斑时有两个应对策略：(1)在一次分析中使用多个不同大小的激光束斑，得出束斑大小和年龄偏差的线性关系，外推出样品的实际年龄结果；(2)通过调整激光的剥蚀频率和剥蚀时间，使得不同激光束斑下具有一致的剥蚀深度/束斑直径比值，但这两个策略需通过开展实验进一步验证其可靠性(Guillongetal., 2020)。

2.4 LA-MC-ICP-MS的优势

目前已报道用于方解石U-Pb定年的仪器有：LA-Q-ICP-MS、LA-SF-ICP-MS、LA-MC-ICP-MS。与其它两种仪器相比，LA-MC-ICP-MS的优势在于其灵敏度最高和其同位素同时测定可消除由于ICP波动带来的影响，使得分析精度更好。如图3所示，MC-ICP-MS的灵敏度(最优仪器条件)要比SF-ICP-MS(最优仪器条件)高3～5倍。Kylander-Clark (2020)在同样的激光参数下对比了Q-ICP-MS和MC-ICP-MS的分析精度。LA-MC-ICP-MS分析时207Pb/206Pb和238U/206Pb的分析精度都得到了提高。本文以近一年来实验室采集的NIST SRM 614和ARM-3的Pb同位素数据，对比了SF-ICP-MS和MC-ICP-MS的分析精度(图10)。从图中可以看出MC-ICP-MS具有更好的分析精度，特别是在低信号强度下。如图6和图8所示，相比于其它锥组，采用Jet+X锥，并辅助氮气增敏技术后，单点的238U/206Pb分析精度有明显的改善。本研究采用法拉第杯来接收238U的信号，采用优化后的仪器条件(Jet+X锥结合氮气增敏技术)，在激光参数为85μm、剥蚀频率10Hz、2.0J·cm-2能量密度的条件下，238U的灵敏度达到55万cps/10-6以上(图3)，考虑到法拉第杯的检出限为8000cps(Kylander-Clark, 2020)，理论上可做U含量低至约0.02×10-6，这可以满足绝大多数的自然样品。

由于方解石的U含量普遍较低(<5×10-6)，采用MC-ICP-MS测试精度更高，对于年轻的样品，MC-ICP-MS更有优势。某些方解石脉或多期次交代的样品的定年目标区域较窄，对空间分辨率的要求高。目前对于方解石U-Pb定年来说，LA-SF-ICP-MS的空间分辨率在>100μm，LA-Q-ICP-MS的空间分辨率>200μm，本研究在系统优化仪器参数后，可使得LA-MC-ICP-MS高空间分辨率～85μm。这在分析复杂样品时更有优势。如前人研究所示，MC-ICP-MS仪器设备昂贵，维护成本高，普及率相对较低，并且不同离子计数器之间需要复杂的校正。目前MC-ICP-MS因为仪器设计方式，不能同时得到微量元素数据，但可通过分束技术(MC-ICP-MS采集U-Pb年龄、Q，SF-ICP-MS采集微量元素)，实现年龄和微量元素的同时测定(谢烈文等, 2008; Yuanetal., 2008)。

2.5 方解石U-Pb体系的封闭问题

在对方解石U-Pb定年时，样品U-Pb体系封闭是获得可靠年龄结果的重要前提条件。相比于其他矿物，如锆石、榍石等，方解石更容易受到后期改造。目前方解石中U的赋存状态还不太清楚，有文献报道U以U(IV)四价离子或铀酰UO22+六价离子团的形式赋存于方解石中。与其他副矿物(锆石、榍石等)相比，方解石中U的活动性可能更大，实际样品可能会出现U丢失或者U获得的情况。

导致方解石U-Pb体系开放的因素很多，如流体性质、温度条件等。方解石的形成温度很低，在较酸性的流体作用下很容易发生溶解和重结晶，导致U和Pb的迁移。目前有关方解石U-Pb定年体系封闭温度的研究较少(Robertsetal., 2020)。我们通过两种理论计算方式(Cherniaketal., 1997; Zhao and Zheng, 2007)，初步探讨了方解石Pb封闭温度情况，结果如图11所示。两种理论计算方式具有较明显的差别。对于大于100μm的解石晶体来说，Pb的封闭温度>300℃。此外方解石的封闭温度可能还受到环境的影响，如流体的性质(pH值、Eh值等)。因此图11所示的Pb封闭温度可能要高于方解石U-Pb封闭温度。目前尚未有这方面的深入研究。

方解石U-Pb定年体系是否开放可从T-W图中进行判断(Robertsetal., 2020)，如果没有发生体系开放(U或Pb的迁移)，则方解石样品的数据点在T-W图上将呈线性分布，如果发生了体系开放，则会有数据点明显偏离等时线，U的丢失会使得数据点沿着水平线向左偏移，Pb的丢失会使得数据点沿着水平线向右偏移。当偏离的数据点较少，可以去除这些偏离的数据点，剩余数据点得到的下交点年龄仍可以代表相关地质事件的年龄，但当偏离的数据点较多，MSWD远大于1时，定年的结果就不可靠，不能代表具体地质事件的年龄。

3 结论

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱方解石U-Pb定年在解决一系列关键地质问题中具有广阔的应用前景。方解石中U含量相对低，这对仪器灵敏度提出了高要求。本研究系统讨论了Neptune Plus型号MC-ICP-MS的锥组合和辅助氮气对U和Pb元素灵敏度情况。研究表明采用Jet+X锥并结合氮气增敏(N2=4.0mL·min-1)条件下仪器灵敏度最优，相比于常规条件(S+H锥未采用氮气增敏)，U和Pb的信号强度分别提高4倍和3倍。同时我们发现氮气增敏情况与锥组合有很大的关系，特别是截取锥。当采用X型号的截取锥时，氮气的引入可以使得U的信号强度提高，而采用H型号截取锥时，氮气的引入并没有改变信号强度。基于优化后的仪器参数，我们建立了高空间分辨率(～85μm)LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技术。采用3个方解石U-Pb定年标准物质对方法进行了验证，所得结果与ID-TIMS定值结果在误差范围内一致，证明我们的方法对低U(～0.03×10-6)样品的分析是有效的。同时我们初步测定了两个实验室内部标准物质：TLM和LSJ07。一次测量TLM的结果为219.8±2.3Ma(2s, n=30)，两次测量LSJ07的结果为26.4±0.2Ma(2s, n=30)和26.7±0.2Ma(2s, n=30)。这两个标准物质的普通铅占比相对较低，是潜在的方解石U-Pb定年标准物质。我们发现激光束斑大小的改变明显影响到结果的准确度，特别是当束斑小于60μm时，年龄结果偏差高达30%以上，因此我们建议在进行方解石U-Pb定年时，标样和未知样品要严格匹配激光参数。最后我们从理论计算方面初步探究了方解石U-Pb体系的封闭温度情况。

致谢感谢Perach NURIEL、Victor POLYAK、Marcel GUILLONG和李天义提供方解石U-Pb标准物质ASH-15、Duff Brown Tank、JT和TLM。感谢三位评审专家对本文提出的宝贵修改意见。