冷却速率对δ-TRIP钢包晶相变的影响

江 亮，廖铭煜，王振东，朱鸿鑫，崔 衡

1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 2) 现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京 100083

汽车轻量化是现代汽车技术发展的方向，对汽车降低排放和性能改善，能源战略规划以及汽车工业健康发展都具有重要意义[1].提高汽车用钢的比强度可以实现汽车轻量化，目前主要途径是使用高强钢和先进高强钢[2].δ-TRIP钢凭借其低密度又兼具高强度和高延展性能的优势，已成为当前新型钢铁材料的研究热点之一[3].δ-TRIP钢最早是Chatterjee等[4]在2007年冶炼出来的.δ-TRIP钢与TRIP钢的区别在于铁素体的种类发生了改变，TRIP钢中的α铁素体被δ铁素体取代.δ-TRIP钢中的铁素体在所有温度下均保持固态，其余的显微组织由无碳化物的贝氏体和富碳的残余奥氏体组成.

关于碳钢的相变一直以来都是研究热点，研究者从钢的原始组织[5-7]、化学成分[8-10]、工艺条件[11-13]等方面研究钢的相转变过程，其中工艺条件中的冷却速率对钢的相转变具有不可忽视的影响.Petrovič等[14]使用差示扫描量热法（DSC）研究了不同冷却速率（5、10 和 25 ℃·min-1）对奥氏体不锈钢304LN凝固和化学成分演变的影响，其研究发现，随着冷却速度的增加，液相线温度降低，反应焓增加，显微硬度的测量值减少，奥氏体的体积分数增加.Raju等[15]使用DSC研究各种转变点的冷却速率（5、7、10、20、40 ℃·min-1）敏感性，其研究发现马氏体形成温度的冷却速率敏感性很小.Wielgosz和Kargul[16]使用DSC研究不同冷却速率（5和20 ℃·min-1）对两种包晶钢种的相变温度的影响.在钢的凝固过程中，元素在枝晶尺寸上分配的不均匀会造成微观偏析，导致在铸造过程中形成缺陷（例如，热裂[17]），对产品质量产生负面影响（不均匀的微观结构和不良的一次沉淀）.而不同冷却速率会使钢中各元素不均匀分配程度不同，也就是元素偏析程度不同.另外，部分3.52%Al（质量分数）δ-TRIP钢其在凝固过程中会发生包晶反应和包晶转变，伴随体积收缩和线收缩，使得坯壳与结晶器壁过早形成不均匀气隙，热流和坯壳生长不均匀，造成凝固坯壳内的温度梯度和应力梯度不均匀，导致裂纹敏感性高.因此研究不同冷却速率下δ-TRIP钢的包晶相变和元素偏析程度具有重要意义.

本文分别使用DSC和Ohnaka模型，分析不同冷却速率对δ-TRIP钢凝固过程中的包晶相变温度以及溶质元素偏析的影响，为δ-TRIP钢的连铸工艺参数提供一定的理论依据.

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

本次试验选择3.52%Al的δ-TRIP钢为研究对象，化学成分如表1所示.

表1 δ-TRIP钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of δ-TRIP steel %

1.2 试验方法

本试验采用DSC（耐驰公司生产的超高温综合热分析仪STA449F3）研究δ-TRIP钢凝固过程中发生的相转变.将3.52%Al的δ-TRIP钢铸坯，线切割成直径3 mm、高度1 mm的圆柱形试样，然后对试样打磨抛光，以去除试样表面的氧化膜，并保证样品底部平整，在超声清洗机中用乙醇清洗后置于干燥皿中.为了防止氧化，在试验之前，对DSC炉进行抽空，并用高纯氩气回填三次，试验中持续通入高纯氩气，气体流量为50 mL·min-1.控温过程如图1所示.样品以40 ℃·min-1的速率从室温逐渐升到200 ℃，保温15 min，这是为了得到平滑的DSC曲线[15]，再以不同升温速率VC（10、30、50 ℃·min-1）线性加热至1525 ℃，然后以相同的冷却速率VR降至200 ℃，保温15 min，最后冷却到室温.绘制DSC曲线，以分析与放热或吸热效应相关的所有转变反应.

图1 DSC温度控制示意图Fig.1 Differential scanning calorimetry temperature control schematic

2 试验结果

2.1 试验钢的相转变过程计算

采用Thermo-calc软件模拟计算试验钢的伪二元Fe-C相图和各相含量组成随温度的变化图，如图2和图3所示，模拟温度范围在700～1600 ℃，所用数据库为 TCFE10：Steels/Fe-Alloys（v10.1）.图2中的红色虚线代表试验钢的凝固路径，各相区标注中MS代表钢中的金属硫化物，KAPPA代表κ-碳化物.由图2和图3可知，试验钢从1503.2 ℃开始发生L→L+δ转变，到1422.7 ℃时δ铁素体的质量分数达到最大，为80.01%；从1422.7 ℃开始，钢中发生 L+δ→L+δ+γ转变，到 1411.2 ℃ 时液相消失，开始发生δ→γ转变，到1160.0 ℃时，γ奥氏体的质量分数达到最大值85.72%，此时δ铁素体的质量分数为14.28%；随后钢中发生γ→α转变，一直到 731.3 ℃开始发生共析转变（γ→α+Fe3C），到727.0 ℃时γ奥氏体完全转变为α铁素体和Fe3C渗碳体，此时Fe3C渗碳体的质量分数达到最大值为6.28%，铁素体的质量分数达到最大值为93.72%，铁素体是由δ铁素体和α铁素体组成，其中δ铁素体的质量分数为14.28%.由此可知试验钢在凝固过程中的相转变过程为：L→L+δ，L+δ→L+δ+γ，L+δ+γ→δ+γ，δ+γ→α+δ+γ，α+δ+γ→α+δ+γ+Fe3C，α+δ+γ+Fe3C→α+δ+Fe3C.

图2 Thermo-calc所计算的伪二元Fe-C相图Fig.2 Equilibrium phase fraction diagram of experimental steel calculated using Thermo-calc

图3 Thermo-calc所计算的试验钢平衡相分数图Fig.3 Equilibrium phase fraction diagram of experimental steel calculated using Thermo-calc

2.2 DSC 热分析试验结果

图4是不同冷却速率 10、30和 50 ℃·min-1下试验钢的DSC曲线.由图4可知三条曲线的曲线走势大致相同，因此下文以10 ℃·min-1(图中蓝色曲线)的DSC曲线为例进行标注分析，其他两条曲线(图中黑色曲线和青色曲线)与之相同处理.在1525～1200 ℃温度范围内观察到两个放热峰偏离基线，这两个峰按冷却方向被标记为Peak 1和Peak 2.DSC曲线上的重要温度点用红色的球体标注，这些标注按冷却方向分别是A、B、C、D、E，其值如表2所示，其中A和C是Peak 1的起始值和结束值，B是Peak 1的峰值，C和E是Peak 2的起始值和结束值，D是Peak 2的峰值.以10 ℃·min-1的DSC曲线为例，在1501.0 ℃（A）时观察到与DSC信号基线的第一次偏差，此温度表示液相开始向δ铁素体转变，并且在1497.1 ℃（B）时达到峰值.在1420.6 ℃（C）观察到DSC信号再次增加，此温度表示包晶反应开始，奥氏体开始产生，并在1419.6 ℃（D）时出现峰值，在 1404.8 ℃（E）时液相和 δ铁素体完全转变为奥氏体.

表2 不同冷却速率的DSC曲线上的点对应的温度Table 2 Temperature corresponding to the points on the differential scanning calorimetry curve at different cooling rates ℃

图4 不同冷却速率下试验钢的DSC曲线Fig.4 Differential scanning calorimetry curves of experimental steel at different cooling rates

3 讨论

3.1 冷却速率对相变温度的影响

将DSC曲线上的相变温度点与Thermo-calc热力学计算得到的相变温度点进行对比，如表3所示.从表3中可以发现，DSC试验的各相转变温度均低于Thermo-calc热力学计算的平衡相变温度，且冷却速率越小的其相变温度越接近平衡，并且随着冷却速率的增加，L→L+δ的转变温度降低，L+δ→L+δ+γ和 L+δ+γ→δ+γ的转变温度先降低后升高.

表3 不同冷却速率下的相转变温度Table 3 Phase transition temperature at different cooling rates ℃

一般来说，冷却速率越大，过冷度越大，相变温度越低.Thermo-calc热力学软件计算的是平衡凝固过程，其凝固过程中溶质在固体和液体中充分扩散，固相和液相始终保持均匀成分，而现实中这种理想的凝固过程是不存在的，DSC试验的钢样在凝固过程中溶质不能充分扩散.这会导致凝固后各个区域的溶质分配不均匀，从而产生元素偏析，再加上过冷度，使得各相变温度偏离平衡值.Peak 1就是因为过冷度的原因，导致了随着冷却速率的增加，L→L+δ的相转变温度降低这一结果.在Peak 2发生包晶相变，其相变特征的影响因素较为复杂，不仅受冷却速率的影响，还受元素偏析的影响，冷却速率越大，元素偏析越严重，相关内容将在下文3.3节中进行详细讨论.

3.2 冷却速率对相变焓值的影响

如图4所示，为了计算冷却过程中δ-TRIP钢的各个相变焓值，将2个放热峰的起始点与结束点用红线连接，如AC和CE，然后用Origin 2019b软件对每个峰和与之对应的红线组成的区域积分，得到各个峰的面积（J·℃·s-1·g-1），再将此面积除以冷却速率（℃·s-1）得到单位质量的相变焓值（J·s-1），用同样的方法可以得到其他两条DSC曲线单位质量的相变焓值，如表4所示.

表4 不同冷却速率下各个放热峰单位质量的相变焓值Table 4 Phase change enthalpy per unit mass of each exothermic peak at different cooling rates J·g-1

由表4可知，同一速率下Peak 1的相变焓值远大于Peak 2.凝固过程是自由能降低的自发过程，Peak 1发生L→δ相变产生新的固-液界面，进而产生新的界面能，使系统自由能增加.钢液要凝固就必须克服新增界面自由能所带来的热力学能障，从而Peak 1的相变焓值增加.

假设在相变过程中，焓与熵不随温度的变化而变化，自由能与温度的关系如图5所示，相变自由能由式(1)给出：

图5 吉布斯自由能和温度的关系示意图Fig.5 Relationship between Gibbs free energy and temperature

式中，ΔG是液固两相自由能之差，ΔH是相变焓，T0是熔点，Ti是系统温度.

由表4可知，不同速率下Peak 1的相变焓值随着冷却速率的增加而减少，即式(1)中的ΔH减少，在ΔG一定的情况下，ΔH越小，则Ti越低.因此，随着冷却速率的增加，L→L+δ的转变温度降低.Peak 2的相变焓值随着冷却速率的增加而先减少后增加，即式(1)中的ΔH先减少后增加，在ΔG一定的情况下，ΔH先减少后增加，则Ti先降低后升高.因此，随着冷却速率的增加，L+δ→L+δ+γ和L+δ+γ→δ+γ的转变温度先降低后升高.因此，通过研究冷却速率对相变焓值的影响，可以进一步补充说明DSC试验所得出的冷却速率对相变温度的影响规律.

3.3 冷却速率对元素偏析的影响

为了研究冷却速率对元素偏析的影响，本文采用微观偏析模型来表征钢中元素的偏析.Ohnaka[18]引出了一个柱状枝晶扩散模型，如式(2)所示.

式中：CL为凝固界面处液体中的质量分数；C0为以重量百分比表示的碳的质量分数；k为固液平衡分配系数；fs为固体分数；对于板状和柱状枝晶模型，β分别等于2α和4α.本模型应用了柱状枝晶几何形状，即β=4α，α是反向扩散系数，可以用式(3)计算：

式中，DS是固体中的溶质扩散系数，k和DS在表5中给出；tf是局部凝固时间；λ2为二次枝晶臂间距.tf由式(4)给出，λ2由式(5)[19]估算，它受冷却速率和初始碳含量的影响.

表5 溶质在铁中的平衡分配系数和扩散系数[20-21]Table 5 Equilibrium partition coefficient and diffusion coefficient of solutes in iron[20-21]

式中，RC(℃·s-1)是冷却速率，TL和TS(℃)分别是液相线和固相线温度，w(C)是碳的初始质量分数.

表5中的T是钢凝固过程中固液界面处的温度，由式(6)[22]给出：

式中,T0为纯铁的熔点，为 1538 ℃，TL(℃)和TS(℃)分别是液相线和固相线温度.

另外，为了分析凝固过程中溶质元素的微观偏析规律，将微观偏析度ԑ定义为式(7)[23]：

由DSC试验得出的液相线温度TL和固相线温度TS见表6所示，将TL和TS代入微观偏析模型的式(4)和(6)中，然后将式(3)～(6)代入式(2)中，再将式(2)代入式(7)中得到图6和图7.

表6 DSC试验得到的不同冷却速率下的TL和TSTable 6 TL and TS under different cooling rates obtained from differential scanning calorimetry experiments ℃

图6是不同冷却速率下液相中各元素含量随固相率的变化图.由图6可知，随着固相率从0到1增加，液相中各元素含量均增加.不同冷却速率（10、30 和 50 ℃·min-1）下，液相中 C(图6(a))、Mn(图6(c))、S(图6(e))三种元素随固相率的变化曲线接近重合；Si(图6(b))在固相率为0.7之前三条曲线接近重合，在0.7之后，随着固相率的增加，不同冷却速率下的液相中Si含量差异逐渐增大.P(图6(d))和Al(图6(f))也有类似规律，随着固相率的增加，不同冷却速率下液相中P含量在固相率为0.85之后差异逐渐增大，液相中Al含量在固相率为0.75之后差异逐渐增大.以上分析表明，在3.52%Al δ-TRIP钢的六种元素中，冷却速率对C、Mn、S的偏析影响很小，对Si、P、Al的偏析影响较大，且随着冷却速率的增加而增大.

图6 不同冷却速率下液相中各元素含量随固相率的变化图.(a) C; (b) Si; (c) Mn; (d) P; (e) S; (f) AlFig.6 Variation diagram of element content in the liquid phase with a solid phase rate under different cooling rates: (a) C; (b) Si; (c) Mn; (d) P; (e) S; (f) Al

图7是同一冷却速率下各元素的微观偏析度随固相率的变化图.从图7中可以看出，随着固相率的增加，钢的六种元素偏析度均增加.在六种元素中，S是偏析最严重的，并且在fs大于0.9时，偏析度有一个急剧的上升，偏析度最大值达到了22；其次是C和P，它们的偏析度接近，偏析度在1～5 之间；再然后是 Si，Mn，Al，它们的偏析度接近，且变化是最小的，偏析度在1～2之间.S元偏析最严重，这是因为S在固液界面的分配系数k较其他几种溶质元素小很多，而S在凝固末端的急剧富集，增加了硫化物析出的可能性，并且在枝晶间形成低熔点液相薄膜，降低零塑性温度（ZDT），增加凝固脆性区间和裂纹敏感性.因此，在成分冶炼时应该严格控制钢中S含量.

图7 同一冷却速率下各元素的微观偏析度随固相率的变化图.(a) 10 ℃·min-1; (b) 30 ℃·min-1; (c) 50 ℃·min-1Fig.7 Variation diagram of the liquid phase content of each element with a solidification rate under different cooling rates: (a) 10 ℃·min-1;(b) 30 ℃·min-1; (c) 50 ℃·min-1

不同冷却速率下固相率为1时各元素偏析后的最终成分如表7所示，根据表7所示成分，采用Thermo-calc软件进行热力学计算各冷却速率下最终偏析成分的伪二元Fe-C相图，并与初始成分的相图进行对比，如图8所示.从图中可以看出，随着冷却速率的增加，包晶反应区域（图中倒三角形ABC围成区域）整体向下方移动，且区域面积也逐渐扩大，这表明元素偏析会延缓包晶反应的进程.但是，如表7所示，在30和50 ℃·min-1冷却速率下，两者偏析后的成分接近，而且如图8所示，在两者偏析后的成分的相图中，包晶反应区域的上下位置仅相隔3 ℃.因此，在DSC曲线中，Peak 2 出现 50 ℃·min-1的相变温度比 30 ℃·min-1高的现象可能是受元素偏析的影响，另外，相变温度还可能受相变过程中 L+δ→L+δ+γ和 L+δ+γ→δ+γ两种反应的发生比例等影响.因此，这些影响因素导致了随着冷却速率的增加，L+δ→L+δ+γ和 L+δ+γ→δ+γ的相转变温度先降低后升高这一结果.下文着重分析Si、P、Al的偏析对延缓包晶反应进程的作用大小.

图8 不同冷却速率下最终偏析成分的伪二元Fe-C相图Fig.8 Pseudobinary Fe-C phase diagrams of the final segregation composition at different cooling rates

表7 不同冷却速率下各元素偏析后的最终成分（质量分数）Table 7 Final composition of elements after segregation at different cooling rates %

如图9所示是不同冷却速率下Si、P、Al最终偏析成分的伪二元Fe-C相图.从图2(a)和(b)中可以看出，Si和P偏析会小幅度延缓包晶反应的进程，而且随着冷却速率的增加，元素偏析越严重，而在10和50 ℃·min-1冷却速率下，包晶反应区域的上下位置仅相隔2 ℃.相比之下，Al偏析对包晶反应进程的延缓作用更加明显（如图2(c)所示），且冷却速率越大，偏析越严重，延缓作用越大.在10 ℃·min-1冷却速率下的包晶反应开始温度比平衡计算时低50 ℃，在30 ℃·min-1冷却速率下的包晶反应开始温度比10 ℃·min-1冷却速率低15 ℃，在50 ℃·min-1冷却速率下的包晶反应开始温度比30 ℃·min-1冷却速率有所降低，但已接近，仅下降了5 ℃.

图9 不同冷却速率下Si、P、Al最终偏析成分的伪二元Fe-C相图.(a) Si; (b) P; (c) AlFig.9 Pseudobinary Fe-C phase diagram of the final segregation composition of Si, P, Al, and S at different cooling rates: (a) Si; (b) P; (c) Al

综上所述，Al对延缓包晶反应进程作用明显，随着冷却速率的增加，包晶反应区域逐渐下移，且下移趋势渐缓.在冷却速率为50 ℃·min-1时，包晶反应开始温度已接近冷却速率为30 ℃·min-1时的开始温度，仅下降5 ℃.

4 结论

(1) 将DSC试验结果与Thermo-calc计算结果对比发现，冷却速率越小，δ-TRIP钢的相变温度越接近Thermo-calc计算的热力学平衡值.随着冷却速率的增加，L→L+δ的转变温度降低，L+δ→L+δ+γ和L+δ+γ→δ+γ的转变温度先降低后升高.在包晶相变中，50 ℃·min-1的相变温度比 30 ℃·min-1高可能是受元素偏析的影响；

(2) 冷却速率对C、Mn、S的偏析影响很小，对Si、P、Al的偏析影响较大.随着固相率的增加，不同冷却速率（10、30和 50 ℃·min-1）下，液相中 Si含量在固相率为0.7之后差异逐渐增大，液相中P含量在固相率为0.85之后差异逐渐增大，液相中Al含量在固相率为0.75之后差异逐渐增大；

(3) Si、P、Al三种元素的偏析都会延缓δ-TRIP钢的包晶反应进程，Si和P的偏析会小幅度延缓包晶反应的进程；Al对改变包晶反应进程作用明显，随着冷却速率的增加，包晶反应区域逐渐下移，且下移趋势渐缓.