CaF2:Mn(TLD-400)热压片的高剂量响应特性

宋晓靓，欧阳晓平，江新标

(1.西安交通大学 核科学与技术学院，陕西 西安 710049；2.西北核技术研究所 强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室，陕西 西安 710024)

热释光方法[1-2]因测量范围宽、易于操作、体积小、价格便宜等优点，在高能光子100 Gy～10 kGy范围的高剂量测量中获得了较广泛的应用。白小燕等[3]、王晨辉等[4]研究了国产LiF(Mg,Ti)-M元件的γ响应特性，将其用于强脉冲辐射场几百Gy吸收剂量测量。Bilski等[5]研究了标准(LiF:Mg,Ti)、(LiF:Mg,Cu,P)(MCP)及改进的(LiF:Mg,Ti)等3种LiF磷光体在10 Gy～10 kGy范围的高剂量性能，以满足地球轨道国际空间站内宇宙射线长期辐照的测量需求。陈朝阳等[6]制备了CaF2:Mn/Teflon剂量计用于测量稳态γ射线辐射场内电子材料吸收剂量。CaF2:Mn磷光体基于高灵敏度、宽响应范围和测量上限达kGy等优点，成为辐射剂量学领域高剂量水平测量的首选探测器之一[7-9]。但CaF2:Mn磷光体因厂家、形态和尺寸的差异，其辐射响应性能有较大差异[10-12]。Singh等[13]制备的CaF2:Mn透明陶瓷仅在3～100 mGy呈线性响应，而Schulman等[14]制备的CaF2:Mn(玻璃封装/金属封装)粉末剂量计线性上限达1.7 kGy。Gorbicst等[15]对多种CaF2:Mn(Teflon圆片、粉末、热压片)剂量计研究表明，在约870 Gy存在不同程度的非线性。美国Harshaw化学公司生产的CaF2:Mn(TLD-400)饱和剂量水平为1 kGy[2]；而Bakshi等[11]制备的CaF2:Mn磷光体(3%Mn)在50 Gy～3 kGy范围内具有线性响应。由此可见，因制备方法、制备工艺、测量设备等条件影响，CaF2:Mn磷光体对γ辐射的线性响应、测量上限等关键性能仍存在较大分歧。为建立基于CaF2:Mn热释光的电子器件吸收剂量测量方法，了解美国赛默飞世尔科技公司生产的CaF2:Mn(TLD-400)的γ辐射响应特性，本文利用60Co γ辐照装置从发光曲线、响应曲线、线性范围、饱和特性等较系统地研究CaF2:Mn热压片在高剂量水平的热释光响应性能，获得新的响应曲线，为CaF2:Mn热压片在电子器件剂量测量的可靠应用提供重要参考。

1 实验方法

1.1 材料和设备

实验采用的CaF2:Mn磷光体为美国赛默飞世尔科技公司生产的TLD-400热压片，尺寸为3.2 mm×3.2 mm×0.89 mm，标称范围为0.87 μGy～2.6 kGy，退火后可重复使用。热释光信号读出和退火分别采用北京康科洛电子有限公司生产的BRGD 2000-D型热释光剂量读出器和2000B TLD远红外精密退火炉。读出参数为：高压，575 V；灵敏度，4；温度，400 ℃；加热速率，1 ℃·s-1、5 ℃·s-1。退火程序为：辐照前450 ℃(1 h)，读出前100 ℃(10 min)。退火后利用退火炉的冷却功能将CaF2:Mn热压片快速冷却至室温。

1.2 辐照实验

辐照实验是在西北核技术研究所强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室的两台60Co γ辐照装置上进行的。两台60Co γ辐照装置源出厂活度分别为3.7×1014Bq、9.6×1015Bq，辐照剂量率分别为21.38 Gy/h、945.5 Gy/h。剂量率测量采用德国PTW公司生产的工作级TW30013 0.6 cm3电离室，每年溯源至西北核技术研究所二级计量站次级标准0.6 cm3电离室(U=2.5%，k=2)。为满足γ辐照时的电子平衡条件，将CaF2:Mn热压片放置在2.2 mm厚的铝盒中辐照。

2 结果及讨论

2.1 发光曲线

实验获得的CaF2:Mn热压片热释光发光曲线如图1所示。发光曲线均由一个主发光峰构成，主发光峰是由多个峰叠加而成的宽复合峰，即为几个非常接近的陷阱能级产生，主发光峰温度在260 ℃左右。从图1a～d可看出，CaF2:Mn热压片热释光发光曲线的形状与辐照剂量有密切关系，随辐照剂量的增加，发光峰峰形、峰宽、峰高都发生了相应变化。

2.2 剂量响应曲线

1) 剂量响应

为获取CaF2:Mn热压片在1～3 500 Gy范围的高精度剂量响应曲线，从同批剂量片中挑选出响应一致性在0.5%内的20片，分为4组进行实验。动态设定了26个剂量值，在两台60Co γ辐照装置上逐一辐照至预定剂量水平。热释光读出采用最小加热速率1 ℃·s-1。按照辐照前退火、辐照设定剂量值、读出前退火、热释光读出等流程完成所有剂量的辐照测量。CaF2:Mn热压片对60Co γ辐射的热释光响应采用主发光峰强度表示，即对发光曲线中的主发光峰面积进行积分，得到总发光强度。

CaF2:Mn热压片对60Co γ射线的剂量响应曲线如图2a所示。在1～3 500 Gy范围，剂量响应曲线由两段线性响应区域(1～500 Gy、500～2 200 Gy)和一段饱和区域(2 200～3 500 Gy)组成。在1～500 Gy和500～2 200 Gy范围，CaF2:Mn热压片发光强度随辐照剂量增加而线性增长，但γ响应灵敏度不同，1～500 Gy区域的灵敏度明显大于500～2 200 Gy的灵敏度。CaF2:Mn热压片的双线性响应特点未见文献公开报道，陈朝阳等[6]报道CaF2:Mn/Teflon线性范围是一条直线(图2b)。当辐照剂量在2 200～3 500 Gy范围时，CaF2:Mn热压片发光强度不再上涨，响应出现饱和，且饱和前未观察到亚线性或超线性等非线性增长区。实验结果表明，CaF2:Mn热压片的线性上限即测量上限为2 200 Gy，小于厂商标称上限2 600 Gy。

a——实验结果；b——文献[6]结果图2 CaF2:Mn热压片的剂量响应曲线 Fig.2 Dose response curve of CaF2:Mn chip

2) 灵敏度响应

热释光材料的灵敏度由单位质量、单位吸收剂量发出的热释光强度来确定[2]。同一批次CaF2:Mn热压片质量相同，其灵敏度可定义为单位吸收剂量的热释光响应值，则：

(1)

式中：S为灵敏度，Gy-1；C为热释光发光峰强度(任意单位)；D为吸收剂量，Gy。

将CaF2:Mn热压片在1～2 200 Gy范围的热释光发光强度除以相应的吸收剂量得到每个剂量值的灵敏度，以灵敏度和吸收剂量绘图获得CaF2:Mn热压片的灵敏度响应曲线，如图3所示。可看出，当吸收剂量从1 Gy逐步增加到400 Gy时，CaF2:Mn热压片对60Co γ射线的响应灵敏度随吸收剂量的增加迅速增长，当吸收剂量为400 Gy时达到极大值；随后随着吸收剂量继续增大，灵敏度快速下降；当吸收剂量为1 800 Gy时，灵敏度下降幅度趋于平缓直至饱和。

图3 CaF2:Mn热压片的灵敏度响应Fig.3 Sensitivity of CaF2:Mn chip

3) 线性拟合

CaF2:Mn热压片在1～500 Gy和500～2 200 Gy范围的热释光响应呈线性增长，分别对其线性拟合，结果如图4所示，线性拟合函数的斜率代表线性范围的响应灵敏度。1～500 Gy线性范围的响应灵敏度为2.49×105，而500～2 200 Gy范围的响应灵敏度为4.48×104，两者相差近5倍。线性相关系数(R2)分别为0.996、0.995，线性相关性较好。因此，在1～3 500 Gy的剂量范围，其线性响应范围为1～2 200 Gy。

a——1～500 Gy；b——500～2 200 Gy图4 CaF2:Mn热压片的线性范围Fig.4 Linear range of CaF2:Mn chip

2.3 响应的一致性和复现性

1) 一致性响应

从同批CaF2:Mn热压片中随机选取30片进行响应的一致性实验，进行编号、退火、辐照和测量。辐照剂量为50 Gy，剂量率为21.38 Gy/h，30片CaF2:Mn热压片响应分布如图5所示。由图5可知，响应范围为9.50×106～1.15×107，平均值为1.06×107，变异系数为3.8%，满足GJB 2165—94《应用热释光剂量测量系统确定电子器件吸收剂量的方法》[16]关于TLD响应一致性的要求。

图5 CaF2:Mn热压片的一致性响应Fig.5 Uniformity of CaF2:Mn chip response

2) 复现性响应

选取10片CaF2:Mn热压片(<0.5%)组成1组进行实验，辐照剂量为1 000 Gy。为提高读出效率，读出器加热速率设置为5 ℃·s-1。按照退火-辐照-退火-读出完成1次测量，重复10次实验，每次实验的平均值为测量结果，CaF2:Mn热压片响应的复现性如图6所示。10次重复实验的平均值为4.50×107，变异系数为0.47%，满足GJB 2165—94《应用热释光剂量测量系统确定电子器件吸收剂量的方法》[16]关于TLD响应复现性的要求。

图6 CaF2:Mn热压片响应的复现性Fig.6 Reproducibility of CaF2:Mn chip response

2.4 衰退特性

选取两组CaF2:Mn热压片开展其热释光信号随贮存时间衰退的实验。一组辐照60 Gy，辐照后立即退火、冷却，然后在暗室中室温保存，观察时间为1周，测量时间为辐照退火后1 h、24 h和1周，读出时加热速率为1 ℃·s-1；另一组辐照500 Gy，观察时间为3周，测量时间为辐照退火后1 h、1周、2周、3周，读出时加热速率为5 ℃·s-1。两组热释光信号随时间衰退的变化如图7所示，其中，图7a辐照剂量为60 Gy，贮存时间最长为1周，对1 h的响应强度归一；图7b辐照剂量为500 Gy，贮存时间最长为3周，对1 h的响应强度归一。当剂量为60 Gy时，热释光信号在24 h和1周内的衰退幅度均约为1%，未见明显衰退，好于文献[2-3]中24 h衰退7%～10%的幅度。当剂量为500 Gy时，热释光信号在2周内的衰退幅度为1%，3周内的衰退幅度为4%。两组结果表明，CaF2:Mn热压片热释光信号贮存稳定性较好，衰退幅度与辐照剂量及加热速率无明显相关性。

图7 CaF2:Mn热压片热释光强度随贮存时间的衰退Fig.7 Dependence of CaF2:Mn chip TL intensity on storage time

2.5 饱和特性

根据上述实验结果，剂量大于2 200 Gy后，CaF2:Mn热压片热释光强度不再上升，响应出现饱和，即所有陷阱能级均填满。为测试饱和剂量辐照对CaF2:Mn热压片响应性能的影响，选取1组剂量片，在60Co γ辐照装置上依次辐照至预定剂量(500、1 000、1 500、2 000 Gy)，读出响应值。再在饱和范围选取3 000 Gy剂量辐照，直接退火(450 ℃/1 h)。冷却后再次辐照相同剂量(500、1 000、1 500、2 000 Gy)。比较饱和剂量辐照前、后热释光响应强度的变化，结果列于表1。当辐照剂量为500 Gy时，饱和后响应是饱和前的90.8%，响应强度下降了9%；当剂量为1 000、1 500、2 000 Gy时，饱和后响应分别是饱和前的96.4%、97.0%、96.8%，响应强度均下降约3%。结果表明，饱和剂量辐照导致CaF2:Mn热压片响应性能下降，且对较低剂量的发光强度影响大于较高剂量；高温退火无法恢复初始陷阱状态，表明热压片晶格中部分陷阱能级出现了辐照损伤，损伤剂量阈值约为3 000 Gy。

表1 CaF2:Mn热压片受到饱和剂量辐照前、后响应强度的比较Table 1 Comparison of TL intensity for CaF2:Mn chip before and after saturation

对饱和剂量辐照前、后热释光响应与剂量线性拟合，结果如图8所示。饱和前线性相关系数为0.996，饱和后为0.987，线性相关性下降；拟合函数斜率从饱和前4.65×104提高至4.98×104，表明CaF2:Mn热压片受到3 000 Gy辐照后出现敏化现象，响应灵敏度增加了7%。

a——饱和前；b——饱和后图8 CaF2:Mn热压片受到饱和剂量辐照前、后线性响应比较Fig.8 Comparison of dose linearity for CaF2:Mn chip before and after saturation

3 结论

本文在60Co γ辐照装置上开展了CaF2:Mn(TLD-400)热压片在高剂量水平的热释光响应性能实验研究，得到如下结论。

1) 发光曲线由1个主发光峰构成，主发光峰是由多个峰叠加而成的宽复合峰，发光峰温度在260 ℃左右，主发光峰峰形随辐照剂量而变化，表明发光曲线复合峰的准确形状与辐照剂量密切相关。

2) 采用动态布点和慢加热速率(1 ℃·s-1)读出，获得了高精度剂量响应曲线和准确线性响应范围。1～3 500 Gy范围的响应曲线由γ响应灵敏度相差近5倍的两段线性区域(1～500 Gy、500～2 200 Gy)和一段饱和区域(2 200～3 500 Gy)构成，线性范围(1～2 200 Gy)相关系数好于0.99，响应饱和前未出现亚线性或超线性响应区。饱和剂量阈值(2 200 Gy)小于厂商标称上限2 600 Gy，实际测量范围与测量方法和测量条件有关，具体原因有待研究。

3) 响应一致性和复现性分别为3.8%和0.47%，满足相关标准要求；热压片贮存两周，信号衰退约1%，3周衰退约4%，表明热压片有良好贮存稳定性，且信号衰退幅度与辐照剂量和加热速率无明显相关性。

4) 饱和剂量辐照导致CaF2:Mn热压片响应强度下降3%～9%，线性相关性下降。高温退火无法恢复初始陷阱状态，表明CaF2:Mn热压片已出现γ辐照损伤效应，阈值约为3 000 Gy。

综上所述，CaF2:Mn热压片在高剂量水平的热释光响应性能良好，与CaF2:Mn(粉末/Teflon)剂量计相比，其响应趋势和线性范围明显不同，表明制备方法、制备工艺及测量设备对CaF2:Mn磷光体热释光响应性能有较大影响，在实际使用时应予以关注。