模拟高放废物地质处置条件下锝在去离子水体系中的胶体行为

邵延江，王 波，周 舵，陈 曦，方 升，徐毓炜，许强伟，刘 晨，包良进，龙浩骑，鲜 亮

(1.中国原子能科学研究院 退役治理工程技术中心，北京 102413；2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；3.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100081)

20世纪90年代以来，放射性核素以胶体形态迁移的可能性和特殊性被发现并引起关注[1-5]。高放废物地质处置条件下，胶体的形成可能改变水溶液中放射性核素的化学形态，导致其迁移行为和机理发生变化[6-7]，增加放射性核素以特殊机理从处置库向生态圈迁移风险，给人类和环境带来潜在危害，因此放射性核素以胶体形态迁移已被公认为高放处置核素迁移的重要形式之一，受到高度重视。高毒β核素99Tc是高放废物中含量较高、半衰期较长的一种关键核素，同时还是一种氧化还原敏感的多价态核素，在水溶液中化学形态复杂，在地质处置的低氧、低浓环境下具有形成胶体的可能性和趋势，其在地质处置过程中一旦形成胶体，即可较稳定地存在于地下水中，提高溶解度很低的低价态锝在地下水中的浓度，可能使其在地质介质中的迁移能力增强，形成的锝胶体还可能与地下水中其他胶体进一步结合形成假胶体，使得99Tc在地质处置环境中的迁移行为变得更为复杂。

因放射性核素胶体行为的复杂性和研究的困难性，高放废物地质处置过程中放射性核素的胶体行为同时也是一个困难和复杂的科学问题，国外虽已开展了相关研究[8-10]，但较系统的研究不多，研究方法尚不成熟和完善，国际同行研究认为，对于锝在水溶液中胶体的形成及其稳定性的细节目前仍然知之甚少[11]；国内相关研究主要集中于采用地球化学模拟软件进行99Tc存在形态的模拟计算和预测[12-13]，为数不多的实验研究则着重针对锝在地质介质中的吸附、扩散行为等研究[14-15]，99Tc胶体行为研究尚未开展，随着我国高放废物地质处置工程的积极、有序推进，亟需建立研究方法，深入进行相关研究。凝胶层析、动态错流超滤、光散射法、离心法、过滤法等都曾用于非放射性胶体的研究[8-10,16]。其中，凝胶层析具有操作简单、所需设备结构简单等优点，但样品分辨率不高，分离操作较慢；动态错流超滤虽效率较高，但部分样品会吸附导致回收率偏低；光散射法不适用于低浓度胶体的探测；离心法虽然操作简单，但分离胶体需要使用数105g(g为重力加速度)的离心力，对离心设备性能要求高，且难以获得胶体粒径分布与离心力之间的定量关系；而膜过滤法具有操作简单、分离效率高、耗时少、选择性好、适应性强、能耗低、无相态和化学变化等优点，且能直接获得胶体粒径分布数据，但用于99Tc的胶体行为研究尚未系统开展。本文拟在模拟高放废物地质处置的低氧和低浓条件(氧气含量小于5 ppm、体系中99Tc初始浓度为10-9～10-5mol/L)下，在去离子水-锝体系中，通过膜过滤法对99Tc胶体行为进行实验研究，探讨pH值、无机离子和过滤器吸附等因素对99Tc测定的影响，建立锝胶体行为研究方法，在此基础上，考察99Tc在去离子水体系中的胶体行为，重点研究锝价态、初始浓度、体系pH值和离子强度等对其胶体形成和稳定性的影响，为高放废物处置中99Tc胶体行为研究和地下实验室现场试验贮备技术，并为我国高放废物长期安全处置提供重要基础数据和技术支撑。

1 实验

1.1 主要实验材料及仪器

Optiphase “Hisafe”3闪烁液，美国PE公司；连二亚硫酸钠(分析纯)、高氯酸钠(分析纯)、NH499TcO4溶液(浓度10-3mol/L)，英国阿默舍母放射化学中心。

99Tc(Ⅶ)溶液配制：取一定量NH499TcO4溶液，用去离子水将其稀释至2×10-5mol/L，再逐级稀释至2×10-6、2×10-7、2×10-8、2×10-9mol/L，备用。

99Tc(Ⅳ)溶液配制：在低氧工作箱中，向50 mL聚丙烯塑料离心管中加入适量上述99Tc(Ⅶ)溶液和一定量Na2S2O4[17]，将99Tc(Ⅶ)调至99Tc(Ⅳ)，并维持，用0.1～1 mol/L氢氧化钠溶液或0.1～1 mol/L盐酸调体系pH值。

TG16-WS H1650高速离心机，湘仪离心机厂；低氧工作箱，氩气氛围，O2含量小于5 ppm，上海米开罗那公司；QUANTULUS1 220型超低本底液闪谱仪，美国PE公司；pH301酸度/离子/氧化还原/温度计，配置HI2 930pH电极和HI3 131Eh电极，意大利HANNA公司；超滤离心管(截流相对分子质量10 kDa)、针头式过滤器(0.45 μm)，美国Millipore公司。

1.2 模拟水配制

我国高放废物重点预选区甘肃北山新场地下水(pH=8～9)的化学组成列于表1。可见其中主要含硫酸根、钠、钾等离子。

表1 北山地下水的化学组成Table1 Composition of Beishan groundwater

本文采用向去离子水-99Tc体系中加入酸、碱和无机盐调节其pH值和离子强度等方式制备模拟地下水，并调整样品的pH值、主要无机离子种类、离子强度等参数有较宽的分布区间，使所研究样品具有一般性，既便于探讨锝胶体行为的一般规律，又能覆盖北山新场地下水的pH值等特征参数，使实验结果可为真实地下水中锝胶体行为的进一步研究提供有意义的数据和参考。

1.3 膜过滤法影响因素

1) 酸度

用低本底液闪谱仪测定3种99Tc(Ⅶ)浓度(10-9、10-8、10-7mol/L)溶液各21个样品(样品编号为1～21)的β计数率后，分别加入体积可忽略的少量酸或碱溶液调pH值至1～13，测定每个pH值下99Tc(Ⅶ)的β计数率。

2) 离子强度

用低本底液闪谱仪测定3种99Tc(Ⅶ)初始浓度(10-9、10-8、10-7mol/L)溶液各12个样品(样品编号为1～12)的β计数率。分别加入高氯酸钠固体，使其浓度分别为0.001、0.01、0.1、0.5 mol/L，再次测定β计数率。

3) Millipore过滤器对99Tc的吸附

在低氧工作箱中，取不同初始浓度或不同pH值的99Tc(Ⅶ)或99Tc(Ⅳ)体系1.2 mL，分别用10 kDa超滤离心管和0.45 μm针头式过滤器过滤，取相同体积滤液测定99Tc计数率，比较每次过滤后滤液之间及滤液与原液中99Tc的计数率，观察 Millipore过滤器对99Tc是否有吸附，每个样品重复2～3次。

1.4 99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)胶体行为的膜过滤法研究

取1.1节所配制99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)溶液于离心管中，密封后充分振荡，间隔一定时间取样，测定pH值和Eh值，然后将99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)溶液分别用10 kDa超滤离心管和0.45 μm Millipore针头式过滤器过滤，采用超低本底液闪谱仪测定滤液和原液中99Tc的浓度。定义0.45 μm膜与10 kDa膜(孔径约2 nm)滤液中99Tc浓度的差值为体系中99Tc胶体的浓度。

2 结果与讨论

2.1 膜过滤法影响因素确定

1) pH值

体系pH值对99Tc(Ⅶ)溶液计数率的影响示于图1，其中c0为99Tc(Ⅶ)初始浓度。由图1可见，pH值对99Tc液闪测定无显著影响。研究中无其他淬灭因素存在时，pH值的影响可不予考虑。

图1 体系pH值对99Tc(Ⅶ)液闪计数率的影响Fig.1 Effect of pH on 99Tc(Ⅶ) liquid scintillation counting rate

2) 离子强度

图2 离子强度对99Tc(Ⅶ)溶液计数率的影响Fig.2 Effect of ionic strength on 99Tc(Ⅶ) liquid counting rate

针对实验中出现的低浓度锝(2×10-9mol/L)溶液中不同pH值和离子强度条件下计数率有一定程度上下波动的现象(3～6 min-1)，本文补充了向去离子水(电阻率大于18.2 MΩ·m)中加入相应酸、碱或盐后测定其β计数率实验，发现去离子水测试结果与99Tc初始浓度为2×10-9mol/L的β计数率波动情况基本相同(图1、2)。因本文使用的低本底液闪谱仪β本底约为6 min-1，而1 mL初始浓度为2×10-9mol/L的99Tc溶液按β探测效率100%计，其计数率约为8 min-1，接近仪器β本底值。综合去离子水和其他浓度99Tc溶液的β计数率测定结果，图2中低浓度99Tc的测定结果在3～6 min-1之间的变化实际上是99Tc浓度接近仪器检测下限时所测得的计数率的正常波动，而非pH值和离子强度对低浓度99Tc溶液β计数率的影响所致。

3) Millipore过滤器对99Tc的吸附

在99Tc胶体行为研究中，过滤器滤膜和器壁对不同形态99Tc可能存在的吸附效应是影响实验结果可靠性和准确性的关键因素。本文采用同一过滤器连续数次过滤相同99Tc溶液的方法，观察不同浓度和价态的锝在Millipore过滤器上的吸附情况，以及pH值对99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)在Millipore过滤器上吸附的影响。

(1) pH值

不同pH值下Millipore过滤器对99Tc(Ⅶ)的吸附示于图3。

图3 不同pH值下99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)在过滤器上的吸附 Fig.3 Adsorption of 99Tc(Ⅶ) and 99Tc(Ⅳ) on filter under different pH value

由图3可见，pH=5～11时，滤液中99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)浓度的测定结果基本没有变化，表明pH值对Millipore过滤器吸附99Tc(Ⅶ)无明显影响。

不同pH值的4组99Tc(Ⅳ)体系分别用10 kDa超滤离心管和膜孔径为0.45 μm的同一过滤器连续过滤3次，发现对应滤液中99Tc(Ⅳ)浓度的测定结果也基本重合(图4)。用过滤法研究99Tc胶体行为时，pH值在4～11范围内，Millipore过滤器对各体系中99Tc(Ⅳ)同样无明显吸附。

不同pH值体系间采用上述过滤法处理后99Tc的计数率存在差别，其原因在于体系pH值各异，相同初始浓度体系中，99Tc(Ⅳ)水解后形成的自由离子形态、胶体形态和溶液中的总量不同，不同粒径的锝浓度分布产生差异，因此出现初始深度相同而pH值不同的体系经不同孔径膜过滤后滤液中锝浓度差别较大的现象。这一现象也从另一角度说明过滤法能较灵敏地反映实验体系中不同粒径锝的分布，将其应用于锝胶体行为研究具有其合理性。

(2) Millipore过滤器对不同浓度99Tc(Ⅳ)的吸附

Tc(Ⅳ)初始浓度为1×10-9、3×10-9、5×10-9、1×10-8、1×10-7、1×10-6mol/L的样品(对应编号为A～F)，pH=6～7时，99Tc(Ⅳ)在不同孔径过滤器上的吸附示于图4。

图4 不同浓度99Tc(Ⅳ)在过滤器上的吸附Fig.4 Adsorption behavoir of 99Tc(Ⅳ) on filter

由图4可见，滤液中99Tc(Ⅳ)计数率测定结果基本重合，无明显吸附位点饱和现象和过程；同时对每种99Tc(Ⅳ)样品不经过滤直接取样(3次)测定，结果表明，取样头和容器等对各体系中的99Tc(Ⅳ)也无明显吸附。因此采用过滤法研究99Tc胶体行为时，可以忽略过滤器、取样头和容器等对99Tc(Ⅳ)胶体的吸附。

综上所述，研究胶体行为时，可以不考虑溶液pH值和离子强度及滤膜孔径和容器的影响，1次过滤操作即可准确反映研究体系中所形成的99Tc胶体微粒的分布，而不必多次用待滤液饱和过滤器。

2.2 99Tc(Ⅳ)和99Tc(Ⅶ)的胶体行为

1) 价态对99Tc胶体形成的影响

用前文建立的膜过滤法，对不同价态99Tc胶体行为进行研究，结果示于图5(Tc(Ⅳ)和Tc(Ⅶ)初始浓度均分别为0、2×10-6、2×10-5mol/L，pH=5～7)。图5中数据是体系平衡24 h后的测定结果，均采用1次过滤。

图5 99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)体系胶体行为比较Fig.5 Colloidal behavior of Tc(Ⅳ) and Tc(Ⅶ)

99Tc(Ⅶ)初始浓度分别为2×10-5mol/L和2×10-6mol/L的2个样品，经10 kDa、0.45 μm滤膜过滤后，滤液中99Tc浓度与未经过滤的溶液中99Tc浓度基本相同。表明两体系中99Tc(Ⅶ)均未形成大颗粒沉淀物或胶体，仍以离子形态稳定存在。

以上2个样品中99Tc(Ⅶ)被还原为99Tc(Ⅳ)后过滤，体系中99Tc总浓度较初始浓度显著降低，说明99Tc(Ⅳ)生成后部分已形成沉淀而离开体系；c0(99Tc(Ⅳ))=2×10-6、2×10-5mol/L体系的0.45 μm膜滤液中99Tc浓度与体系中99Tc总浓度基本相等，表明体系中没有明显0.45 μm以上悬浮颗粒物产生；10 kDa膜滤液中99Tc浓度较99Tc总浓度减少约1个数量级(仅为1.19×10-6mol/L和2.91×10-7mol/L)，表明因锝价态改变，体系中已存在与99Tc(Ⅶ)体系完全不同、粒径分布于2 nm～0.45 μm之间的99Tc(Ⅳ)胶体，且浓度高出以离子形态存在的99Tc(Ⅳ)数倍，胶体行为明显。

上述实验体系出现Tc(Ⅳ)胶体的原因为：99Tc(Ⅳ)离子半径较99Tc(Ⅶ)小、有效电荷高，在pH=7～8时极易水解生成溶度积很小的4价水合物，根据pH-Eh图[17]判断，这种水合物应为TcO2·1.6H2O，其形成过程如下：

(1)

当体系处于适当物理/化学条件下，99Tc(Ⅳ)浓度较低时，水解产物TcO2·1.6H2O在体系中可聚集成为多聚物，还可进一步形成粒径在2 nm～0.45 μm之间的胶体形态小颗粒物质，当99Tc(Ⅳ)浓度进一步增大时，甚至可能凝聚成大颗粒的无定形沉淀而离开溶液[18]。因此出现99Tc(Ⅳ)总浓度较其初始浓度有较大降低且分散体系中约1/2锝以粒径为2 nm～0.45 μm的真胶体这一特殊形态存在现象；而99Tc(Ⅶ)，即使pH>10也不易发生水解反应，体系中无难溶的水解产物生成，不具备形成胶体的物理/化学条件，不能表现出胶体行为。

2) 初始浓度对99Tc(Ⅳ)胶体形成的影响

99Tc(Ⅳ)初始浓度对胶体行为的影响示于图6(pH=5～7)。

99Tc(Ⅳ)总浓度较高(5.92×10-6mol/L)体系中，基本无大于0.45 μm的锝大颗粒物形态存在，锝胶体和锝离子形态占比分别为83%、27%，胶体行为明显，且占比较高；99Tc(Ⅳ)总浓度为6.29×10-7mol/L体系中，99Tc(Ⅳ)同样无大颗粒物形态存在，锝胶体和锝离子形态占比分别为57%、46%，99Tc(Ⅳ)胶体明显降低；99Tc(Ⅳ)总浓度分别为7.85×10-8、1.19×10-8、5.86×10-9mol/L的体系中，锝胶体和锝离子均分别约占总量的50%，锝的大颗粒聚合物浓度几乎为0。

图6 不同浓度99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)胶体的行为Fig.6 Effect of original concentrations of 99Tc(Ⅶ) and 99Tc(Ⅳ) on colloidal behavior

较高初始浓度下，随着99Tc(Ⅳ)的水解，体系中首先形成大量粒径较小的99Tc(Ⅳ)水解产物的聚合物，成为其他99Tc(Ⅳ)水解产物的凝聚核[19]，再进一步聚集成粒径2 nm～0.45 μm的真胶体，如99Tc(Ⅳ)初始浓度更高、水解产物量更大，生成的真胶体可进一步形成大于0.45 μm以上大颗粒不溶物，甚至形成沉淀，即初始浓度较高条件下，99Tc(Ⅳ)大颗粒物或沉淀的形成可能包括胶体生成和凝聚两个连续过程。

由于凝聚和沉淀过程的发生，初始浓度为1×10-5、1×10-6mol/L的99Tc(Ⅳ)体系平衡3 d时，体系中以沉淀形式存在的锝的占比分别为45%、43%；随着99Tc(Ⅳ)初始浓度的减小，锝水解产物浓度降低，形成的真胶体相互碰撞并凝聚的概率降低，不易进一步聚集为大颗粒物质，因此初始浓度为1×10-7、1×10-8mol/L的99Tc(Ⅳ)体系的锝沉淀物占比降至31.87%、20.53%，初始浓度为1×10-9mol/L的99Tc(Ⅳ)体系无沉淀物质产生，99Tc(Ⅳ)全部以胶体和离子形态存在。

2.3 99Tc胶体的稳定性

1) 平衡时间

稳定性是影响放射性核素胶体迁移行为的重要特性之一。用膜过滤法监测初始浓度为2×10-9、2×10-8、2×10-7、2×10-6、2×10-5mol/L的5种99Tc(Ⅶ)体系(对应编号为G、H、I、J、K)1～11 d的稳定性。加入一定量的Na2S2O4将99Tc(Ⅶ)还原为99Tc(Ⅳ)，平衡一定时间，定期取样进行过滤、超滤，测定滤液中锝的浓度和体系中锝总浓度，继续考察不同初始浓度99Tc(Ⅳ)体系在平衡4、10、17、24、49、84 d时胶体浓度随时间的变化，观察Tc(Ⅳ)胶体的稳定性，结果示于图7(pH=5～7)。

图7 平衡时间对99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)胶体行为的影响Fig.7 Effect of equilibrium time on colloidal behavior of 99Tc(Ⅶ) and 99Tc(Ⅳ)

初始浓度为1×10-9～1×10-5mol/L的99Tc(Ⅶ)体系，同一浓度样品平衡1、4、10 d时，滤液中99Tc(Ⅶ)浓度与总浓度无显著差异，说明99Tc(Ⅶ)在本实验初始浓度范围内无明显胶体行为。

用Na2S2O4将不同初始浓度NH499TcO4还原为99Tc(Ⅳ)，初始浓度为1×10-5mol/L的99Tc(Ⅳ)体系，平衡3 d与平衡1 d相比，99Tc(Ⅳ)浓度降低；平衡4 d时，10 kDa膜滤液中99Tc(Ⅳ)浓度降低为5×10-6mol/L，而0.45 μm膜滤液中99Tc(Ⅳ)浓度降低得不显著，表明体系中胶体量在逐渐增加；平衡10 d时，10 kDa膜滤液中99Tc(Ⅳ)浓度降低为4×10-7mol/L；平衡17、24、49、84 d时，10 kDa膜滤液中99Tc(Ⅳ)浓度基本保持不变，而在此期间，0.45 μm膜滤液中99Tc(Ⅳ)浓度变化也不明显，其他初始浓度99Tc(Ⅳ)体系中锝胶体浓度呈相似的变化趋势，说明平衡49 d时，体系中99Tc(Ⅳ)胶体与其他形态99Tc(Ⅳ)之间已达稳定状态。

以上结果表明，平衡时间在10 d左右的反应初期，99Tc(Ⅳ)水解反应较快，水解产物凝聚过程不断发生，99Tc(Ⅳ)胶体浓度迅速增大；平衡10 d后99Tc(Ⅳ)浓度降低，胶体生成速率变慢，平衡49 d时，99Tc(Ⅳ)胶体与其他形态的99Tc(Ⅳ)达动态平衡，并以真胶体形式长期、稳定地存在于体系中。99Tc(Ⅳ)在体系中水解并形成胶体是一个较缓慢的动力学过程。

2) 离子强度

分别向7份99Tc(Ⅳ)浓度为2×10-6mol/L、pH=4～6的溶液中加入高氯酸钠溶液，使其浓度在0～0.5 mol/L之间，平衡一定时间，定期取样进行过滤、超滤，测定滤液中锝的浓度和体系中锝的总浓度，考察同一浓度的99Tc(Ⅳ)体系在平衡1、3、21、22、289、398 d时胶体浓度随时间的变化，结果示于图8。

图8 离子强度对99Tc(Ⅳ)胶体浓度的影响Fig.8 Influence of ionic strength on concentration of Tc(Ⅳ) colloid

由图8可见：平衡1 d时，Tc胶体行为明显；平衡3 d时，99Tc(Ⅳ)胶体量较平衡1 d出现大幅度整体下降，且随离子强度的增加而明显下降；平衡21～398 d期间，高氯酸钠浓度为0.000 1～0.01 mol/L时，99Tc(Ⅳ)胶体浓度基本不变，保持在0.1～0.6 μmol/L，而0.05～0.5 mol/L高氯酸钠浓度下，平衡398 d时，锝的真胶体(核素自身形成的胶体)浓度已降低至1 nmol/L，基本处于液闪谱仪检测限水平，体系离子强度越大胶体量越小的趋势非常明显；平衡289、398 d后，多数锝聚集形成沉淀，并附着于容器壁上而离开研究体系，0.45 μm以上锝颗粒的量随离子强度的增大继续降低。

以上结果表明，离子强度对99Tc(Ⅳ)胶体行为影响显著。这可能是因为高浓度电解质能有效压缩99Tc(Ⅳ)胶体的双电层结构，易破坏其稳定性，使锝胶体进一步凝聚成大颗粒物质或沉淀物[20]，锝胶体浓度随离子强度的增加而逐渐减小。因此，高离子强度体系中锝胶体形成后不能长期稳定存在，易凝聚为大颗粒物质甚至进一步聚集成沉淀而离开溶液，重新变为不易迁移的形态，即体系离子强度高不利于锝以真胶体形态存在和迁移。

3) pH值

分别向99Tc(Ⅳ)初始浓度为2×10-6mol/L的7份溶液中加入酸或碱溶液，调节其pH值在4～12之间，平衡一定时间，定期取样进行过滤、超滤，测定滤液中锝的浓度和体系中锝的总浓度，考察其平衡1、2、3、11 d时胶体浓度随时间的变化，观察99Tc(Ⅳ)胶体的稳定性，结果示于图9、10。

图9 99Tc在水溶液中的pH-Eh图Fig.9 pH-Eh diagram of 99Tc in aqueous solution

图9表明，99Tc以4价形态存在于含有连二亚硫酸钠的各还原气氛体系中。不同pH值的各实验样品均处于溶解度控制固相TcO2·xH2O(s)的稳定区[17]。

平衡1 d时，由于发生水解反应和进一步凝聚，pH=4～11的各体系中，99Tc(Ⅳ)主要以真胶体(胶体占比约62%～87%)形态存在；平衡2 d时，真胶体的量有所减少，表明体系中形成的99Tc(Ⅳ)真胶体在整个实验pH值区间仍处于凝聚过程中，未达稳定态；平衡3 d时，体系中的99Tc(Ⅳ)主要以真胶体形态存在，且pH=8～11的体系中，99Tc(Ⅳ)胶体量较其他pH值体系高(胶体占比约80%～93%)，这可能是由于各体系中不同浓度H+和OH-对形成的99Tc(Ⅳ)胶体的双电层的压缩效果不同所致。体系继续平衡11 d，99Tc(Ⅳ)胶体浓度与pH值的上述关系不变，但其浓度呈继续降低趋势，这从另一角度说明99Tc(Ⅳ)真胶体形成过程与99Tc(Ⅳ)水解产物生成后的继续凝聚过程直接相关。平衡11 d时，pH=5～10体系10 kDa膜滤液中Tc的浓度基本相等这一趋势与文献[21-22]报道的不同pH值体系中Tc的溶解行为趋势相似；而pH>10体系中，10 kDa膜滤液Tc的浓度较其他pH值体系变大的原因可能是生成溶度积更大的TcO(OH)3所致。

值得注意的是，在较宽pH值范围内，易水解的99Tc(Ⅳ)可能以胶体形态较长期地稳定存在于低离子强度体系中，且其浓度远大于以自由离子形态存在的99Tc(Ⅳ)浓度，更高于根据热力学数据进行水溶液化学模拟计算所得99Tc(Ⅳ)溶解度预测值[23]约2个数量级。因此在高放废物实际处置过程中，地下水离子强度不够高的情况下，被普遍认为不易迁移的99Tc(Ⅳ)可能会以胶体形态进入地下水并长期稳定存在，进而可能随地下水通过处置库围岩裂隙向生态圈迁移，提高其在处置条件下的迁移能力。99Tc(Ⅳ)胶体行为对核素迁移可能存在的影响应在我国高放处置概念设计和安全评价中给予足够重视和考虑。

3 结论

1) 膜过滤法用于99Tc胶体行为的实验室研究操作简单、方便可靠。

2) 用膜过滤法研究了去离子水体系中99Tc的胶体行为，观察到99Tc价态、初始浓度、离子强度以及pH值对胶体行为有较大影响：99Tc(Ⅶ)无明显胶体行为，99Tc(Ⅳ)胶体行为明显，形成的99Tc(Ⅳ)真胶体可在较长时间内以一定浓度稳定存在于体系中，增大99Tc在高放处置条件下发生迁移的风险；99Tc(Ⅳ)胶体稳定性受体系离子强度和pH值影响明显，对其胶体行为应给予关注和重视。

探索利用膜过滤法进一步开展实际地下水体系中锝胶体行为研究，充分掌握锝在特定地质处置条件下的迁移行为和规律，可为我国高放废物地质处置工程提供技术支持和基础数据。