2019进博会期间上海大气挥发性有机物污染特征和来源解析

高天翔 ,姚颖惠 ,文海军 ,叶兴南

(1.复旦大学 环境科学与工程系 上海市大气颗粒物污染防治重点实验室,上海 200438;2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司,上海 201206)

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)指的是在常压下沸点不高于250℃的各种有机化合物[1]。VOCs来源广泛、种类繁多,包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃以及醛、酮、醇、醚、酯等含氧有机化合物(OVOCs)和卤代烃(XVOCs)等[2]。VOCs是地面O3和大气二次有机气溶胶的关键前体物,与OHx自由基和过氧化乙酰硝酸酯等大气活性氧化剂的生成密切相关[3-4]。在重度霾污染事件中,二次有机气溶胶对我国主要城市PM2.5的贡献高达30%～77%[5]。由于各种VOCs的臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential,OFP)不同,O3生成与VOCs浓度变化成非线性相应[6]。针对大气VOCs的化学组分、来源、分布以及O3形成机制,我国在长三角、珠三角和京津冀地区开展了大量观测研究[7]。然而,O3的形成机制以及源贡献仍然不清晰。Shao等[8]报道,烯烃是南京市大气O3的最大贡献者,没有烯烃O3浓度将降低64.2%,而没有芳烃O3浓度仅下降46.3%。类似地,韩桥等[9]估算烯烃对江苏省安庆市大气O3的贡献接近70%。上述结果与Zhang等[10]的分析不一致,他们认为烯烃和炔烃对我国上海和南京等23所城市大气O3的贡献不及芳烃的一半。该主张得到了2018年上海城郊6个站点观测结果的支持[11]。不过,基于观测的盒子模型(Observation-Based Model,OBM)分析显示,长三角地区基本上以烯烃对O3的贡献最突出,仅上海浦东站点是以涂料溶剂排放的芳烃为主[12]。2019年11月5—10日,第二届中国国际进口博览会在上海举行。在会议保障期间,长三角地区加强了大气污染联防联控,优化了交通运输方式,对钢铁、石化和涂装等的行业大气污染物排放进行严格管控[3,13]。这为研究上海大气VOCs来源、分布和污染特征以及评估调控效果提供了很好的机会。本研究分析了上海进博会前后大气VOCs在线监测数据,研究了进博会中主要污染物的浓度分布、臭氧生成潜势变化,解析了大气VOCs的主要来源。

1 研究方法

1.1 采样地点

VOCs采样点位于上海市复旦大学江湾校区环境科学楼(31.3°N,121.5°E)。附近有居民区、商业区和森林公园,无工业污染源。VOCs采样分析设备安装在顶层七楼的某实验室中,采样管伸出墙体外1 m。采样时间分辨率为1 h。采样时间为2019年10月24日至11月14日。

1.2 仪器和分析

5800-GM 型挥发性有机物气相色谱质谱联用在线监测系统(在线GC-MS,赛默飞世尔科技(中国)有限公司)用于分析大气VOCs种类和浓度。该系统由样品采集和ISQ7000型GC-MS两部分构成。环境大气以恒定流量进入样品采集系统,除水后在5℃冷阱中浓缩富集。富集30 min的样品经230℃热脱附送入GC-MS分析。乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔等5种组分由固定相为Al2O3/Na2SO4的毛细色谱柱分离、氢火焰离子检测器(Flame Ionization Detector,FID)分析。其余112种组分导入HP-1色谱柱分离后由MS检测分析。质量控制遵循《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ1010—2018)。标准气体由大连大特有限公司提供。各组分方法检出限MDL＜0.1μL/m3,相关系数R≥0.98,GC-FID 检测组分浓度漂移小于等于15%,MS检测组分浓度漂移小于等于30%。

空气质量6要素为上海市生态环境局官方公开发布数据。气象资料从Wunderground 网站下载(www.wunderground.com),选择上海虹桥机场站点的历史数据。

1.3 臭氧生成潜势(OFP)

臭氧生成潜势是评估大气光化学污染的重要指标。任意VOC 组分i的臭氧生成潜势由方程(1)计算:

式中:MIRi为i组分的臭氧生成系数,系数越大生成臭氧的能力越强。

1.4 源解析

正交矩阵因子分解法(Positive Matrix Factorization,PMF),广泛应用于大气污染物的来源识别和解析。本文使用美国环保署PMF模型(5.0版)对VOCs进行源解析,模型方程为:

式中:x ij为第i个样品中j组分的浓度;g ik为第i个样品中第k个源的贡献;f kj为第k个源中j组分的含量;e ij为残差。

2 结果与讨论

2.1 观测期间大气VOCs浓度水平特征和臭氧生成潜势

图1(814页)展示了2019进博会期间的气象条件、空气质量以及VOCs的小时浓度变化。

图1 2019进博会前后气象条件和空气质量变化Fig.1 Time series of meteorological parameters and air quality index before and after the 2019 China International Import Expo

由于偶发机器故障和校准,部分时间段VOCs数据缺失。整个观测期温湿度的昼夜变化比较稳定,平均温度和湿度分别为(16.7±3.6)℃和(67.8±17.5)%。盛行风为西北到东北风,平均风速为(2.8±1.9)m/s,意味着内陆区域传输是上海大气污染物的重要来源之一。受蒙古气旋影响,10月27日一起严重的沙尘暴侵袭了我国北方大部分地区[14]。受沙尘影响,10月29日上海PM10浓度快速升高并持续至11月2日。因此,本文将整个观测期划分为4个阶段,即: 进博会前(10月24日至10月27日,P1),沙尘影响期(10月28日至11月2日,P2),进博会管控期(11月3日至11月10日,P3)和进博会后(11月11日至1月14日,P4)。在P2阶段,由于沙尘长途传输和本地积累叠加,各种污染物浓度均出现峰值。整个观测期间NOx浓度基本稳定,表明机动车流量没有显著变化。

整个观测期间空气质量整体优良,PM2.5浓度为(35.4±23.6)μg/m3。VOCs平均浓度为(34.52±18.83)μL/m3,其中烷烃、烯烃、芳香烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)和卤代烃(XVOCs)分别为(11.0±6.89)μL/m3、(2.61±1.77)μL/m3、(3.37±3.58)μL/m3、(7.25±7.68)μL/m3和(9.85±4.09)μL/m3。表1将浓度最高的15种VOCs与长三角其他重点城市进行了比较。总体来说,这15种物质对大气VOCs含量的贡献高达58.2%。浓度最高的VOC是乙烷(4.26μL/m3),丙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷也位列前10之内,表明C2—C5低碳烷烃是上海市大气VOCs最主要的化学组分。浓度最高的芳烃是甲苯(1.29μL/m3),其次是二甲苯和苯。此外,丙酮、乙醛和乙酸乙酯等OVOCs浓度较高。主要VOCs污染水平与长三角其他重点城市没有显著差异,反映了长三角的区域污染特征。与2016年G20峰会相比[15],浓度最高的15种VOCs污染水平明显降低,表明近年来大气VOCs排放整治成效显著。

表1 长三角重点城市主要VOCs浓度和分布Tab.1 Concentrations of top15 VOCs among key YRD cities

图2展示了进博会管控期与非管控期各类VOCs浓度分布和OFP。在非管控期,污染水平从高到低依次为烷烃(31.1%＞卤代烃(25.9%)＞OVOCs(21.9%)＞芳烃(11.4%)＞烯烃(9.7%),这与段玉森2018年的观测结果大体一致[11]。

图2 管控期和非管控期各类VOCs含量和OFP贡献Fig.2 Concentrations of various VOCs and their OFPs during the control and non-control periods

乙烷是浓度最高的烷烃,其次为丙烷＞正丁烷＞异丁烷＞异戊烷。甲苯是浓度最高的芳烃,其次为间/对二甲苯＞苯＞乙苯(EB)＞邻二甲苯。乙烯是浓度最高的烯烃,其次是丁烯＞己烯＞丙烯。因芳烃和OVOCs浓度显著降低,管控期VOCs序列调整为烷烃、卤代烃(32.4%)＞OVOCs(18.7%)＞烯烃(8.5%)＞芳烃(8.0%)。甲苯是管控期浓度下降最多的物质,表明溶剂使用或石化工业过程排放可能被严格管控。由于各种VOCs的反应活性不同,导致VOCs体积分布与OFP不一致。如图2所示,体积占比不到10%的烯烃对OFP的贡献超过30%,芳烃的OFP贡献也是其体积占比的2倍以上。相反,尽管体积占比超过20%,卤代烃的OFP贡献不到2.0%。烯烃和芳烃对管控期和非管控期的OFP贡献分别达到了53.4%和58.0%。从单个组分看,乙烯、丁烯、二甲苯和甲苯对OFP的贡献都超过5%。以上结果表明,减少烯烃和芳烃污染物排放是缓解臭氧污染的关键。

图3(816页)展示了一些典型VOCs管控期和非管控期的日变化曲线。二氯甲烷是一种工业溶剂,用于金属清洗、聚氨酯发泡等。甲苯既是机动车尾气的重要成分,也广泛用作工业溶剂和化工原料。二氯甲烷和甲苯都呈现浓度白昼高、夜间低的特点。与非管控期相比,二氯甲烷和甲苯的日变化曲线有明显变化,进一步表明进博会期间加强了工业污染排放监管。十一烷是柴油的重要成分,常用来作为柴油车尾气的标识物[20]。十一烷浓度白天低夜间高,这与大型货运卡车以夜间运输为主的作业规律一致。进博会期间十一烷夜间浓度显著降低,表明可能对重型柴油车运输进行了管控。轻型汽油车尾气是城市大气异戊烷的主要来源。异戊烷的日变化呈双峰分布,体现了城市机动车流量的变化特征。本届进博会私人客车不限行不限号,这在异戊烷日变化曲线中得到了体现。

图3 典型VOCs的日变化特征Fig.3 Diurnal variation of typical VOCs

表2(816页)展示了进博会各个阶段中,各种典型烃类污染物浓度以及与CO 参比浓度的变化。与P1阶段相比,进博会期间丙烷、十一烷和甲苯、苯乙烯浓度明显降低,而乙烷、正丁烷、异丁烷和苯等的污染水平没有明显变化。低碳烷烃是化石燃料不完全燃烧的产物,城市大气低碳烷烃浓度与机动车流量密切相关[11]。十一烷浓度的降低与重型卡车排放密切相关。苯和甲苯的不对称变化反映了石化、化工和涂装领域VOCs排放的减少。进博会后各种组分的浓度均有一定程度反弹,进一步表明进博会空气质量保障措施有效降低了大气VOCs污染水平。大气污染物浓度不仅受排放制约,还受大气扩散条件影响。化石燃料燃烧是城市大气CO 的主要来源,以CO 浓度作为参比可以更真实地反映进博会前后大气污染物排放的变化。如表2所示,与进博会前相比,管控期大部分短链烷烃和苯的参比浓度无明显变化,进一步确定管控措施的实施是进博会期间污染水平降低的主因。进博会后各种污染物的参比浓度增幅小于绝对浓度增幅,说明进博会后VOCs污染加剧是排放反弹和气象因素综合作用的结果。进博会后异戊二烯浓度升高支持这一推断,因为植物排放是大气异戊二烯的主要来源。

表2 进博会3个阶段主要烃类污染物浓度比较Tab.2 Concentrations of major hydrocarbons in different sampling periods

2.2 VOCs来源解析

考虑到OVOCs和卤代烃来源复杂,本文从烷烃、烯烃和芳烃中选择23种典型的一次污染物解析大气VOCs来源。PMF源解析结果见图4。PMF模型识别到5种典型VOCs源,分别为: 机动车尾气、溶剂使用、植物排放、油气挥发和工业过程排放。

图4 PMF源解析图谱Fig.4 Source profile of VOCs identified by PMF 5.0 model

因子1中乙烷和丙烷的总贡献超过60%,含量较高的还有乙烯、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和苯。城市大气C2—C5短链烷烃主要来源于化石燃料的不完全燃烧[17],正戊烷和异戊烷都是机动车尾气的重要标识物[21]。因此,因子1 被认定为机动车尾气。Factor 2 中主要是一些苯系物。大部分甲苯(50.3%)、乙苯(64.0%)、间/对二甲苯(76.7%)和均三甲苯(TMB,46.5%)分布在这个源。甲苯、乙苯和二甲苯被广泛用作油漆、涂料和胶水等的溶剂[10-11]。因此,因子2被认定为溶剂使用。因子3的最大特点是高比例的异戊二烯(71.2%)。我们将其归纳为植物排放,因为异戊二烯是生物源排放的特征标识物。Facor 4包含了大量的2,3-二甲基丁烷、异已烷、正己烷和环己烷等C6烷烃。正己烷和异己烷都是油气挥发的特征标识物[17,22]。这个因子与机动车尾气的显著区别是乙烷、乙烯和丙烷等燃油不完全燃烧产物的含量都很低。因此,因子4被认定为油气挥发。因子5中主要是苯、2-甲基己烷、3-甲基己烷、环己烷、甲基环己烷以及乙烯。C5—C8类物质主要与石化和化工行业有关[23],乙烯则通常与相关工业过程排放密切相关[24-25]。因此,Factor 5被归类为工业过程。

PMF模型解析的5种污染源对大气VOCs的贡献率见第818页图5。在P1阶段,机动车尾气和工业源源的贡献分别为33.6%和32.8%,是上海大气VOCs最主要的来源。其次分别为生物源(17.7%)、溶剂使用(10.4%)和油气挥发(5.4%)。高爽等[23]报道2015年冬季石油化工源对上海大气VOCs的贡献为31%,Zheng等[15]估算2016年G20峰会期间石油化工源对上海城区大气VOCs的贡献为31%～34%,与本文认定的工业过程排放的贡献比较接近。与前人的观测结果相比,本次观测中溶剂使用的贡献明显降低,表明家具制造和油漆喷涂等产业可能发生了调整或排放管理更严格。本研究中生物源贡献相对较高,可能与采样点周边区域绿化率较高有关。

图5 2019进博会期间各种源的VOCs排放强度Fig.5 Contribution of various sources estimated by PMF during 2019 China International Import Expo episode

在进博会管控期,工业过程对上海大气VOCs的贡献从32.8%下降到11.9%,这是造成其它源贡献相对上升的主要原因。机动车尾气对上海大气VOCs的贡献提高到46.1%,这与机动车不限行政策相关。王红丽等[26]指出,2010 年上海世博会期间机动车尾气对上海大气VOCs的贡献约40%。Zheng等[15]报道,G20峰会期间也类似出现了机动车尾气贡献相对升高的现象。进博会结束后,由于工业排放和溶剂使用的贡献率反弹,机动车尾气和植物释放的贡献相对减少。进博会后气象条件有所变化,溶剂使用贡献率的大幅度升高也可能与区域传输增大有关。

3 结论

(1)2019进博会期间上海市空气质量整体优良,VOCs污染相比2016年G20会议期间明显缓解。VOCs平均浓度为(34.52±18.83)μL/m3,C2—C5烷烃是上海大气VOCs最主要的化学成分。烯烃和芳烃对OFP的贡献超过50%,贡献最大的组分是乙烯、丁烯、甲苯和二甲苯,表明减少烯烃和芳烃污染物排放是缓解臭氧污染的关键。

(2) 进博会非管控期间VOCs污染水平从高到低依次为烷烃＞卤代烃＞OVOCs＞芳烃＞烯烃。因OVOCs和芳烃污染显著缓解,管控期VOCs浓度序列依次为烷烃、卤代烃＞OVOCs＞烯烃＞芳烃。浓度降低最明显的组分有十一烷、甲苯和苯乙烯,最不明显的是乙烷、正丁烷、异丁烷和苯。

(3)PMF源解析认定了5种VOCs源,即机动车尾气、溶剂挥发、植物排放、油气挥发和工业过程排放。工业过程排放和机动车尾气的贡献超过60%,是上海大气VOCs的主要来源。管控期间工业过程排放显著降低而机动车尾气的贡献相对上升,体现了本届进博会区别对待民生和涉VOCs排放重点行业的空气质量保障方案。