W 掺杂纳米M 相VO2 的水热合成及其相变性能

2023-01-31杨雪，邹建

钢铁钒钛 2022年6期

杨雪，邹建

（西南大学化学化工学院,重庆 400715）

0 引言

二氧化钒（VO2）在68 ℃发生可逆的金属绝缘体相变（MIT），从低温单斜相（M 相）转变为高温金红石相（R 相），同时伴随着较大的光学性质、电学性质的变化[1]。由于这种独特的低温MIT，VO2在智能窗、电子开关设备、传感器等方面有着巨大的应用潜力。其中，用于建筑和车辆节能的热致变色智能窗的研究最为广泛。但是本征二氧化钒具有过高的相变温度、低的可见光透过率和有限的太阳能调节能力等缺陷[2]，这将阻碍其在智能窗领域的实际应用。掺杂改性，如掺杂W6+[3]可以降低VO2的相变温度至室温。而基于纳米VO2的聚合复合薄膜可以一定程度上提高可见光透过率和太阳能调节性能[4]。不过，这就要求高质量的纳米M 相二氧化钒的高效合成。

目前，M 相VO2的合成方法多种多样，包括水热法[5]、化学气相沉积法[6]、溶胶凝胶法[7]、物理气相沉积法[8]、热分解法[9]等等。水热合成法反应温度低，以水为反应介质，最有可能合成分散性好的纳米VO2，是目前最常用的合成VO2（M）的方法。大多数水热法先合成亚稳相VO2(B)或者VO2（A），然后通过后退火处理得到M 相二氧化钒[10−11]。但是热退火会导致严重的聚集，从而降低热致变色性能。目前也有一些一步水热的合成研究报道。Chen 等人用V2O5、草酸和钨酸铵为原料采用一步水热法在280 ℃合成不同掺杂浓度的VO2(M/R)，但在低掺杂浓度下，大多数产物仍呈雪花状，粒径很大，影响热致变色性能且不利于二氧化钒的分散[12]。P.Sirvent 等人在240 ℃通过调整V2O5、H2C2O4的摩尔比以及固相浓度等使用一步水热法合成VO2（M 相），但仍还有少量的A 相VO2或者D 相VO2的存在[13]。

笔者采用一步水热法制备了掺钨量（原子分数表示，全文同）从0 到2.0 %的二氧化钒纳米颗粒，并将掺杂纳米颗粒分散在聚氨酯（PU）溶液中制备VO2/PU 复合薄膜。其中，掺杂1.0 %的二氧化钒纳米颗粒相变温度为29.9 ℃，接近室温，用其制备的单层薄膜太阳能调制效率为7.1%,三层薄膜太阳能调制效率为11.7%。

1 试验材料与方法

1.1 原料

偏钒酸铵 (NH4VO3,99%)，偏钨酸铵((NH4)10H2(W2O7)6·xH2O,99.5%)，水合肼(N2H4·H2O,98%)，醋酸(C2H4O2,99.5%)，四甲基氢氧化铵(C4H13NO,25%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。水合肼溶液在使用之前稀释至10 %（质量分数）。

1.2 掺杂二氧化钒纳米颗粒的合成

采用一步水热法合成了不同掺杂量的二氧化钒粉末。将4 g NH4VO3和一定量的偏钨酸铵加到40 mL 去离子水中，搅拌，加热至沸腾。加入4.4 mL稀释后的水合肼，形成黑色悬浊液。取1/4 悬浊液，加入1 mL HAc，用水稀释至20 mL，转移至25 mL不锈钢金属反应釜中。将反应釜转移到烘箱中，280 ℃水热反应24 h。通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水和丙酮洗涤，常温下干燥，得到不同掺杂量的二氧化钒纳米颗粒。以W/（V+W）的值表述钨的掺杂量。

1.3 VO2/PU 复合薄膜的制备

将5 mg 制备好的不同掺钨量的VO2纳米颗粒加到3 mL 去离子水中，加入适量四甲基氢氧化铵溶液作为分散剂，超声搅拌，得到分散均匀的溶胶。在连续磁力搅拌的条件下，加入4 mL 聚氨酯（PU），再加入一定量的增稠剂，用去离子水稀释成10 mL溶胶。取一定量的浆料均匀的浇铸在干净的载玻片上，并在30 ℃下干燥，得到VO2/PU 复合薄膜。

1.4 表征

采用X 射线衍射仪（XRD，XD-6，北京谱析通用，Cu Kα 作为辐射源）在电压为36 kV、电流为20 mA、扫描速度4 °/min 的条件下测定粉末的相结构。使用透射电子显微镜（TEM，日本JEOLJEM，F200）获得粉末的TEM 和HRTEM 的图像。通过X 射线光电子能谱（XPS，美国Thermo Scientific KAlpha）检测粉末中元素的价态。通过差示扫描量热法（DSC，NETZSCH DSC 214）在−30 ℃到100 ℃温度范围内以10 ℃/min 的升温降温速度研究样品的相变温度。用配备加热装置的紫外-可见-近红外光谱仪（日本HITACHI UH4150）分别在20 ℃和90 ℃的条件下测量薄膜的透射率。

为了评估复合薄膜的光学性能，从薄膜的透射光谱计算积分可见光透射率（Tlum，380～780 nm）和太阳光谱透射率（Tsol，280～2 500 nm），计算公式如下[14]:

其中，T（λ）表示在某一波长λ 下的薄膜透射率(%)；φlum(λ)是人眼明视的标准发光效率函数；φsol(λ)是指大气质量为1.5、太阳与地平线的夹角在37°条件下的标准太阳辐射光谱函数(W∙m−2∙nm−1)。

太阳能调节能力（ΔTsol）可通过以下公式计算得出。

其中，Tsol,lt表示VO2在低温半导体状态下的太阳透过率，%；Tsol,ht是样品在高温金属状态下的太阳透过率，%。

2 结果与讨论

钨是降低二氧化钒相变温度最有效的单一掺杂剂[3,15]。笔者以偏钨酸铵为掺杂剂，合成了不同掺杂量（原子分数，从0 到2.0%，全文同）的二氧化钒样品。由图1（a）可知，未掺杂VO2与M 相VO2的标准PDF 卡片（NO.43-1 051）所有衍射峰匹配，表明能够合成纯的M 相VO2。所有的钨掺杂样品都与未掺杂样品具有类似的衍射峰，没有新的杂质峰出现，因此，掺杂样品也为纯的M 相VO2。并且掺杂后样品衍射峰仍较尖锐，峰的强度变化较小，表明仍具有较高的结晶度。为了揭示W 掺杂剂作用的更多细节，围绕（011）衍射峰放大，如图1（b）所示。当W 含量从0 增加到2.0%时，XRD 图的（011）峰从27.8 °（未掺杂VO2）向小衍射角微微偏移，表明晶面间距变大，与文献报道的观察结果类似[5]。这是由于W6+的半径大于V4+，而当离子半径更大的W6+取代V4+后导致晶胞参数变大，从而样品衍射峰向低角度移动。这也证明W6+进入了VO2晶格。

图1 280 ℃水热合成不同掺杂量二氧化钒的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of VO2 with different doping levels synthesized by hydrothermal method at 280 ℃

图2 为不同掺钨量的VO2样品的TEM 谱。由图2（a）可知，未掺钨的二氧化钒粉末有颗粒状和棒状两种形貌的粒子，颗粒尺寸主要集中在20～60 nm。从图2（c）可知，对于掺杂2.0%的样品，颗粒尺寸集中在10～30 nm 以内。随着钨掺杂水平的增加，棒状粒子含量逐渐减小，可以观察到更多的小颗粒。这一结果表明，W 掺杂导致VO2粒径减小，粒径变得更均匀，这可能是由于掺杂诱导成核位置增加，从而导致粒径减小所致。从高分辨透射电镜结果可知，纯VO2晶体间距为0.315 6 nm（图2（b）），掺钨1 %的VO2晶体间距为0.317 2 nm，掺钨2.0 %的VO2晶体间距为0.319 7 nm，这些晶面间距值与M 相VO2（011）晶面间距一致。清晰的晶格条纹表明制备的VO2结晶度良好。

图2 不同掺杂量VO2 纳米颗粒的TEM 图像及其相应的晶格分辨HRTEM 图像Fig.2 TEM images and their corresponding lattice-resolved HRTEM images of VO2 NPs with different W-doping contents

为了研究掺钨VO2粉末的组成和化学状态，对1.0 % 钨掺杂二氧化钒粉末进行了XPS 表征。从图3（a）可知，样品中含有四种元素：O,V,W 和C。C 的存在很可能是由于表面污染。V2p3/2和V2p1/2都可以反褶积为两个峰，意味着样品中存在两种价态。如图3（b）所示，结合能位于516.4 eV 和518.3 eV 的峰与V2p3/2有关，结合能位于522.8 eV和524.2 eV 的峰与V2p1/2有关[16]。根据文献[15]，516.4 eV 的结合能表明V4+的存在，518.3 eV 的结合能表明V5+的存在。表明样品中主要是四价钒，而五价钒的存在是由于暴露在空气中的粉末部分氧化所致[5]。W4f 的高分辨结果如图3（c）所示，结果显示W4f2/5的结合能为37.46 eV，W4f2/7的结合能为35.51 eV，表明该样品中W 离子的存在形式是W6+，而不是其他价态形式[5]。

图3 掺钨1.0% VO2 样品的XPS 谱Fig.3 XPS spectrum of 1.0% W-doped VO2 sample

制备样品的相变性能可以通过DSC 进行表征，见图4。未掺杂的VO2加热时相变温度为61.8 ℃，低于块体VO2的68 ℃[17]，表明制备的二氧化钒纳米颗粒粒径较小。相对于未掺杂二氧化钒，W 掺杂样品的相变温度更低，并且随掺杂量的增加逐渐降低。当W 掺杂1.0 %时，样品的相变温度从未掺杂样品的61.8 ℃降到40.3 ℃，并且通过掺杂2.0 %可以进一步降到接近室温的25.3 ℃。图4（b）为加热相变温度与W 掺杂量的关系。从图4 可以看出，相变温度几乎与掺杂量呈线性下降关系，杂质W 对相变温度的降低可达18.42 ℃/%。这表明通过W掺杂可以有效调控VO2（M）的相变温度。这是因为VO2（M 相）的V-V 间隔为0.265 nm 和 0.312 nm，VO2（R 相）具有等距的V−V 间隔（0.287 nm）[18]，随着W 在晶格中的增加，VO2（M）和VO2（R）之间的结构差异减小，并且降低了金属绝缘体相变的活化能[19]。

另外，所有的样品在冷却时都表现出了可逆的相变，但冷却相变温度明显低于加热相变温度，即所有样品都存在不同程度的相变热滞。如表1 所示，未掺杂样品的热滞为28.7 ℃，W 掺杂样品的热滞降低到20 ℃左右。相变焓在一定程度上可以作为评定相变性能的指标，高的相变潜热意味着更好的相变性能[1]。图4（a）可以明显看出，随着W 掺杂量的增加，无论是加热时的放热峰还是冷却时的吸热峰，峰的强度和面积都有下降趋势。根据DSC 相变峰计算的相变焓如表1 所示，未掺杂的样品加热时的相变潜热可达31.25 J/g，而W 掺杂将降低潜热，但1.0 % W 掺杂样品仍有23.36 J/g；2.0 % W 掺杂样品相变潜热将降到13.96 J/g。这表明过量的钨掺杂可能将恶化样品的相变性能。

图4 不同掺钨量的二氧化钒样品的DSC 曲线和Tc-heating 与掺杂量的线性拟合Fig.4 DSC curves and Tc-heating data with linear fitting of the obtained VO2 with different W-doping contents

为了进一步评估制备的VO2的相变性能，制备了VO2/PU 复合薄膜。薄膜的厚度以浆料的体积控制；并且分为一次涂膜（0.8 mL）和3 次涂膜（每次0.4 mL）。图5（a）为一次涂膜样品的紫外可见近红外透射光谱。从图5（a）可以看出，未掺杂样品低温时在整个可见近红外区都有最高的透过率，并且随着W 掺杂量的增加，透过率降低。表2 为光谱计算结果，可以看出未掺杂样品在相变前的可见光透过率Tlum为53.0%，掺杂后逐渐降低，1.0% W 掺杂后降到46.8%，而掺杂1.5%后进一步降到41.4%，不过这些薄膜的可见光透过率都高于智能窗所要求的40%的最低值[20]。相变后，所有样品在近红外区的透过率都比相变前有明显的降低，尤其在1 200 nm波长处，在100 ℃时出现了最大的变化，这是二氧化钒中半导体-金属转变的特征。从表2 可知，相变前后薄膜的ΔTsol随着W 含量的增加而减小，未掺杂样品ΔTsol可达13.8%，而1.0 %掺杂降到7.1%，1.5 %掺杂甚至降到了1.1%，这已经无法满足智能窗对太阳调节率的要求。这种现象可以解释为，四价V4+位被半径较大的六价W6+阳离子占据，不仅会引入额外的载流子，而且会在V1-xWxO2中产生畸变，人们认为由于电子注入V3d 价带而缩小了光学带隙，从而导致Tlum的减少，晶格畸变破坏VO2的结晶度，从而降低了ΔTsol[21]。这也与前面XRD 和DSC 结果一致。

由于太阳能调制效率主要受薄膜中二氧化钒含量的影响，因此增加薄膜厚度可以增加薄膜中的二氧化钒含量[4]。为了提升薄膜的太阳能调制效率，对涂膜的方式采取了优化，使用三次涂膜，薄膜光谱如图5（b）所示。与单层薄膜而言，三层薄膜的ΔTsol均有大幅度提升。同时，Tlum也降低。根据光谱计算结果如表2 所示，0.5%W 掺杂样品ΔTsol提高到12.7%；而1.0%W 掺杂样品ΔTsol提高到10%以上，达到了11.7%，高于智能窗的最低要求。考虑到该样品的加热与冷却相变温度分别为43 ℃和19.9 ℃，如果取中间值，其相变温度为29.9 ℃，已经很靠近室温。因此，该样品基本符合智能窗的应用要求。

表2 不同掺钨量VO2 薄膜的热致变色性能Table 2 Thermochromic properties of VO2 films with different W-doping concentrations

图5 VO2/PU 复合薄膜在20 ℃（实线）和100 ℃（虚线）的透射光谱Fig.5 Transmission spectra of VO2/PU composite films at the temperature of 20 ℃(solid line) and 100 ℃ (dash line) respectively