聚偏氟乙烯/SiO2 纳米纤维膜的制备及辐射降温性能研究

李 敏，张明盼，顾 婧，陈柔羲，王续静，魏 凯

（苏州大学 纺织与服装工程学院 现代丝绸国家工程实验室,江苏 苏州 215123）

近年来，气候变化和全球能源消耗引起的全球气温变暖等问题受到越来越多的关注。当温度过高时人们会遭受到过度的热应激，户外产品的使用寿命也会大大减短。在美国，建筑行业占能源消耗的41%，当中37%作用于空间供热和制冷[1-4]。日间被动辐射冷却是将热辐射通过大气透明窗口发射到外太空，且能反射太阳光而不消耗任何外界能量。随着纳米光子结构、超材料等发展，日间被动辐射冷却受到越来越多的关注。Raman 团队[5]制备了一种由7 层不同厚度的二氧化铪和二氧化硅交替形成的光子辐射器，顶部涂覆200nm 的银层，该光子辐射器太阳反射率为97%，其在阳光直射下，比环境温度低4.9℃，但是其对应的制作方法复杂，成本高。

本文结合静电纺丝技术和浸渍法制备PVDF/SiO2纳米纤维膜，相较于其他方法，静电纺丝具有操作简单、效率高、成本低等优势。由于PVDF 的分子振动以及SiO2微球Si-O 键的固有声子极化共振，PVDF/SiO2纳米纤维膜具有较高的中红外透射率和太阳反射率。研究显示，被动辐射冷却在建筑物、户外运动装备、粮食储存等领域有着广泛应用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：聚偏氟乙烯（PVDF，相对分子质量70 万），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯），二氧化硅微球（SiO2，粒径1～20μm），无水乙醇（分析纯）。

仪器：JA602 电子天平，HJ-6A 磁力搅拌器，JP-010B 超声波清洗机，TL-Pro-BM 静电纺丝机，101-0BS 电热鼓风干燥箱，S-4800 扫描电镜，Vertex70+Hyperion 20000 傅里叶变换红外光谱，UV3600 紫外可见近红外分光光度计，Xpert-pro MRD X-射线衍射仪，FX3150 全自动织物透湿量测试仪，OCAH20 光接触角，XH-XL 温度测量仪，TES-1333R 太阳光强度计，GSP-6 温湿度记录仪。

1.2 实验方法

1.2.1 PVDF/SiO2纳米纤维膜的制备

将PVDF 溶解于DMF 中配置成12% PVDF 纺丝原液，将其置于20mL 注射器中，纺丝参数设置：纺丝电压20kV，纺丝流速0.5mL/h，纺丝距离15cm。经静电纺丝得到厚度为300μm 的纤维膜，将其置于60℃烘箱中烘干备用。将一定量SiO2放入无水乙醇中制备SiO2/无水乙醇分散液，SiO2浓度分别是0.013wt%、0.026wt%、0.038wt%、0.051wt%、0.063wt%，将该分散液放入超声波仪器中超声处理30min 获得均匀的SiO2/无水乙醇分散液，将纤维膜放进该分散液中超声处理20min 得到PVDF/SiO2纳米纤维膜，制备流程如图1（a）所示。

1.2.2 光谱性能分析

采用X-射线衍射仪分析纤维膜的晶体结构；采用UV3600 紫外可见近红外分光光度计（积分球模式）和Vertex70+Hyperion 20000 傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪分别测量纤维膜的反射率（0.25～2.5μm）和中红外透射率（8～13μm）。

1.2.3 防水透湿性能测试

采用FX3150 全自动织物透湿量测试仪测试样品的水蒸气透过率，根据GB/T 12704.2—2009，采用正杯法测量，蒸馏水用量为34mL；使用OCAH200 光接触角测量样品的接触角，水滴体积为6μL。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

PVDF/SiO2纳米纤维表征见图1。如图1（b）所示：当SiO2含量为0.013 wt%、0.026 wt%时，SiO2微球分布在纤维膜表面；当SiO2含量增加到0.038 wt%时，越来越多的SiO2微球进入纤维膜内，以至于纤维膜表面上的SiO2微球减少；当SiO2含量增加到0.063 wt%时，纤维膜表面上出现较多的大粒径SiO2微球，原因是小粒径SiO2微球填满了纤维间的空隙，大粒径SiO2微球附在纤维膜表面。因此，选择SiO2含量为0.038 wt%时的PVDF/SiO2纳米纤维膜为最佳。图1（b）中的（ⅵ）插图为SiO2粒径分布图，由图可知SiO2粒径范围分布在1～20μm 之间，其中3～4μm 最多。

图1 PVDF/SiO2 纳米纤维表征

2.2 FT-IR 分析

图1（c）中a、b、c 分别是PVDF/SiO2纳米纤维膜、PVDF 纳米纤维膜、SiO2微球。由图可知，SiO2微球在797cm-1和1114cm-1处出现特征峰，分别对应于Si-O键对称伸缩振动峰和Si-O-Si 反对称伸缩振动峰；PVDF 纳米纤维膜在1403cm-1，1270cm-1，1066cm-1，874cm-1，837cm-1的吸收峰归因于PVDF 分子振动[6]。在PVDF/SiO2纳米纤维膜中，上述特征峰都存在，表明SiO2微球成功负载到PVDF 纤维膜上。

2.3 XRD 分析

图1（d）为PVDF/SiO2纳米纤维膜、PVDF 纳米纤维膜、SiO2微球的XRD 分析，进一步证实了SiO2微球成功引入PVDF 纤维膜中。SiO2微球在20.76°处特征峰较平缓，说明含碳量少，26.70°属于晶体衍射峰。PVDF 纤维膜在20.22°处特征峰是β 型特征峰[7]。相较而言，PVDF/SiO2纳米纤维膜在20.22°和26.70°处存在特征峰，表明SiO2微球存在于PVDF 纤维膜中，这与红外结果分析相吻合。

2.4 光谱性能分析

辐射降温的表征如图2 所示。由图2（a）可知，在近红外范围内，PVDF/SiO2纳米纤维膜的反射率比基线反射率高，表明PVDF/SiO2纳米纤维膜具有良好的太阳反射率。加入SiO2的纤维膜比PVDF 纤维膜的太阳反射率都要高，SiO2的加入有助于太阳反射率的提高。随着SiO2含量增加，纤维膜的太阳反射率先增加后减小再增加。当SiO2含量为0.038 wt%时，纤维膜的平均反射率最大，为95.34%。当SiO2含量为0.051 wt%时，平均反射率有所下降，为94.09%，原因可能是SiO2含量过多，使得纤维之间的空隙被填满，比表面积减小，与太阳光的接触面积减少，因此平均反射率有所下降。SiO2含量为0.063 wt%时，纤维膜的平均反射率增加到94.38%，可能是因为粒径大小不一的SiO2微球有利于太阳光的散射。

由图2（b）可知：PVDF/SiO2纳米纤维膜的平均中红外透射率变化趋势和平均反射率相似。PVDF/SiO2纳米纤维膜的平均中红外透射率比PVDF 纤维膜高，说明SiO2的加入也有助于提高中红外透射率的均值。当SiO2含量为0.038 wt%时，PVDF/SiO2复合纳米纤维膜的平均中红外透射率最大，为0.848。

图2 PVDF/SiO2 纳米纤维辐射降温表征

2.5 降温性能测试

为了探究PVDF/SiO2纳米纤维膜的辐射降温效果，我们组装了一个在室外进行温度测量的装置，如图2（c）中的插图所示。用锡箔纸包裹聚苯乙烯泡沫，将热电偶置于样品下方以测量样品的温度，最外层用镀铝气泡隔膜完全封裹聚苯乙烯泡沫以隔绝外界热传导和热对流，以防影响降温结果。另取一根热电偶于外界记录环境温度。

图2（c）显示PVDF/SiO2纳米纤维膜下方的温度比环境温度低，棉织物下方的温度与环境温度相差无几。由图2（e）中的插图可知，在平均太阳强度为595 W/m2，平均环境湿度为18.75%时，0.038 wt% SiO2含量的纤维膜温差最大，比环境温度低3.05℃，其次是0.063 wt%SiO2含量的纤维膜，比环境温度低2.87℃。PVDF 纤维膜的温度比环境温度低1.00℃，这与纤维膜的平均太阳反射率和平均中红外透射率的变化趋势一致。表明太阳反射率和中红外透射率越高，纤维膜的降温效果越好。SiO2的加入有助于提高纤维膜的降温幅度。

2.6 防水透湿性能测试

图2（f）为棉、尼龙6 和PVDF/SiO2纳米纤维膜的水蒸气透湿图。棉的透湿率为2183.6 g/（d·m2），尼龙6 的透湿率为2634.18 g/（d·m2），PVDF/SiO2纳米纤维膜的透湿率为2514.65 g/（d·m2），介于棉和尼龙6 之间。表明PVDF/SiO2纳米纤维膜具有较好的透湿性能。原因在于PVDF/SiO2纳米纤维膜中的纤维无规则堆叠，且有许多纳米空隙，因此透湿性较好。图2（f）中的插图为PVDF/SiO2纳米纤维膜的接触角，其接触角为144.964°，表明PVDF/SiO2纳米纤维膜具有较好的拒水性能。

3 结语

本文基于静电纺丝技术，结合浸渍法制备了一种具有辐射降温性能的PVDF/SiO2纳米纤维膜，并对其微观形貌、化学结构、服用性能进行研究分析，得到以下结论：由SEM 分析可知，当SiO2含量为0.038 wt%时，纤维膜的表面形貌最佳，SiO2微球分布最均匀，SiO2粒径主要分布在3～4μm 中；FT-IR 和XRD 研究结果表明，SiO2微球成功引入PVDF 纤维膜中；由太阳光谱和中红外光谱分析可得，当SiO2含量为0.038 wt%时，其平均反射率和平均中红外透射率最大，分别为95.34%和0.848；当太阳光强度为595 W/m2，平均环境湿度为18.75%时，0.038 wt% SiO2含量的PVDF/SiO2纳米纤维膜穿透比环境温度低3.05℃；PVDF/SiO2纳米纤维膜的接触角为144.964°，水蒸气透湿率为2514.65 g/（d·m2），表明PVDF/SiO2纳米纤维膜的服用性能较好。