食品包装材料中重金属的ICP-MS分析

吕元琦，段长民, ，杨光军

1.德州学院分析测试中心（德州 253023）；2.山东大学齐鲁医院德州医院（德州 253000）

食品包装材料指包装、盛放食品或者食品添加剂用的纸、木材、塑料、锡箔、玻璃、金属和陶瓷等材料。原材料有时会受到不同程度重金属污染，在材料生产加工过程中为提高生产效率和强化功能也会添加一些重金属元素。这些重金属元素会迁移到被包装食品中，人食用后在体内聚集，对人体健康造成危害[1]。因此，准确测定食品包装材料中的重金属元素及其向食品中的迁移具有重要意义。美国联邦公示法案《包装中的毒物》、欧盟包装和包装废弃物指令（94/62/EC）和我国系列国家标准中均对食品包装材料重金属元素限值做了明确规定[2-5]。ICP-MS是一种具有较强检测能力的无机元素分析方法，具有灵敏度高、选择性好、检出限低和可以多元素同时分析等优点，在食品包装材料分析中得到推广[6-7]。一些关于食品安全研究的综述中包含关于食品包装材料重金属ICP-MS分析的内容[8-11]，但这些都不是专门综述[8-11]，有的报道的时间比较早[8]。基于此，从样品处理、质谱干扰和实际应用3个方面对ICP-MS在食品包装材料重金属元素分析中的应用进行综述，并对其未来发展进行展望。

1 样品处理

食品包装材料重金属含量分析使用的消解方法主要有干式灰化法、常压敞口溶样法、高温高压消解法和微波消解法。灰化法和敞口溶样法会造成一定量的待测元素损失，在食品包装材料分析中的应用非常少。高温高压消解法将样品在密闭体系内高压加热，减少了待测物损失，但加热时间较长，仅有少量应用[12-14]。微波消解法利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品，提升容器内的温度和压力，进而提高消解速率。具有简便快速、加热均匀、重现性好、元素损失少、样品污染少和试剂用量小等特点[1]，在食品包装材料重金属分析中应用的最多。硝酸是ICP-MS分析的最佳酸介质[15]，由于食品包装材料主要是有机物和组成较为简单的无机物，硝酸可以破坏有机物结构，腐蚀溶解无机物，很多情况下单独使用硝酸就能实现样品的完全消解[13,16-21]。添加H2O2能提高消解液的氧化能力[12-13,22-27]，添加盐酸利用氯离子与重金属元素的络合可以提高提取效率[28]，添加少量的氢氟酸可以除去硅等杂质元素[29]。浓硫酸具有强氧化性，添加浓硫酸也可以提高消解效率[13,30]。但浓硫酸沸点达338 ℃，聚四氟乙烯容器在260 ℃时会变形，S、O等也容易与其他原子形成干扰离子，使用比较少。重金属粒度和形态分析，在样品处理时要尽量减少纳米粒度分布和元素形态的变化。梁维新等[16]在用单粒子电感耦合等离子体质谱（SPICP-MS）分析纳米银颗粒时，在加热条件下，采用十氢萘将聚乙烯材料（PE）溶解，加入表面活性剂TX-100后用水定容制得样品乳浊液。吕晓飞等[31]采用ICP-MS测定聚氯乙烯（PVC）食品包装材料中的有机锡时，利用四氢呋喃室温浸泡处理样品。食品包装材料重金属迁移一般按国家标准进行处理[32-33]，分别用水、乙醇溶液、醋酸溶液和植物油作为水性食品、酒精食品、酸性食品和脂肪食品的模拟物，在不同温度下浸泡后将模拟液上机分析。如果ICP-MS仪器没有加氧系统，醋酸溶液和乙醇溶液经稀硝酸稀释后直接进样会造成锥口堵塞，有些待测元素会受到碳氩离子的干扰[31]。这种情况可以利用蒸发和蒸馏等方法除去模拟液中的有机溶剂[34-35]，植物油模拟液在ICP-MS测试前要用酸进行消解[28]。

2 干扰研究

ICP-MS中存在的干扰主要是质谱干扰和基体效应。质谱干扰包括等离子气及杂质元素、溶剂基质等形成的多原子离子干扰、同量异位素干扰和氧化物及双电荷离子干扰。同量异位素干扰可以通过选择合适的检测同位素来减轻[23]；通过优化电感耦合等离子体质谱工作条件可以降低氧化物干扰和双电荷离子干扰[12]；利用待测同位素和相关质量数同位素的关系求得干扰离子贡献并计算干扰系数，推导出干扰校正方程，可以扣除干扰离子对测定的影响[7,26]。碰撞反应池技术利用He、CH4和NH3等气体与干扰离子碰撞或反应降低干扰离子浓度以减少干扰[23-25,36-37]。在食品包装材料ICP-MS分析中，碰撞反应池技术已经被用来降低40Ar35Cl+对75As+[23-25,36-37]、40Ar40Ar+对80Se+[23]、40Ar12C+对52Cr+和32S16O2+对64Cu+[25]测定的干扰。使用冷等离子体技术降低ICP功率，增大载气流速和采样深度来降低Ar原子产生的多原子离子干扰，测定52Cr+时40Ar12C+的信号对测定结果的影响时可以被忽略[17]。基体效应是由于样品基体和标准溶液不同造成的分析物信号的抑制或增强效应，食品包装材料分析中一般通过在样品中加入内标元素予以校正[12,24,27]。

3 实际应用

3.1 纸质和木质食品包装材料分析

由于价格低、可降解和能回收利用等特点，纸质包装材料的使用量在飞速增加，其重金属污染问题也逐渐受到关注。木质材料由于取材于自然，在食品包装行业的应用较多。纸质[12,14,17-21,25,29,38-39]和木质[26]食品包装材料重金属元素ICP-MS分析主要集中在材料或产品中重金属元素含量分析。这些研究中，有的偏重于方法研究[17,19-21,25,29,39]，有的偏重于市场调查[12,14,18,38]。近年来，纸质食品包装材料中重金属元素迁移量的ICPMS分析也逐渐增多起来。薛美贵等[21]通过分析3%乙酸提取液，研究Cr、Pb、Cd和Hg的迁移，结合纸质材料和油墨元素分析结果，对重金属污染来源进行了分析。Akhdhar等[40]将95 ℃热水倒入纸杯中放置15 min进行分析。结果表明，热水中Cr、Cu、Co、As和V的浓度均低于WHO所规定的最高限值。何霜等[23]分析食品包装纸和纯水、4%乙酸和10%乙醇3种食品模拟物中的24种元素。结果表明，酸性模拟物中，所有重金属元素的迁移量均明显高于水性和酒精模拟物中。

3.2 塑料类食品包装材料分析

与纸质材料相比，塑料由于可塑性好且更加耐用，在食品包装行业使用更为广泛。近年来，塑料类食品包装材料重金属污染越来越受重视。食品包装塑料重金属ICP-MS分析多侧重于分析方法的建立[13,22,33,39]。食品包装塑料重金属迁移ICP-MS分析中有的只分析重金属迁移量[34-35,37,41,42]，有的与塑料材料重金属元素含量分析相结合研究食品包装塑料中重金属本底值与迁移量的关系[28]。林立等[34]采用乙酸、水、乙醇和正己烷4种不同模拟液，利用ICP-MS研究塑料食品包装材料中Pb、As、Hg、Sb、Ba、Cr和Cu等8种元素的迁移情况。Manso等[41]研究银从低密度聚乙烯（LDPE）向3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇中的迁移，结果发现银的迁移量按“3%乙酸＞10%乙醇＞95%乙醇”的顺序递减。姚春毅等[28]研究聚对苯二甲酸乙二酯（PET）中的锑向水、10%乙醇溶液、3%乙酸水溶液和精炼橄榄油4种食品模拟物迁移的行为。结果发现Sb迁移量随温度升高而增加。随着时间的延长，Sb迁出量逐渐增加，一定时间后达到迁移平衡。大部分PET材料中Sb本底含量越高迁移量越高，Sb易于在酸性食品模拟物中迁出。Song等[42]将PET做热处理，利用4%醋酸做不同老化温度的PET材料Sb迁移试验。结果表明，热处理可以损害材料结构，但对Sb的迁移无明显影响。随着迁移温度的升高，Sb的迁移量显著增加。吕晓飞等[31]通过ICP-MS分析筛选出添加有机锡类热稳定剂的PVC材料，探索水和4%醋酸溶液2种食品模拟液中有机锡的迁移。结果表明，随着温度升高，2种模拟液中有机锡的迁移量均增加，4%醋酸中迁移量高于水中。

3.3 纳米塑料复合食品包装材料分析

纳米银（AgNPs）、纳米铜（CuNPs）和纳米氧化锌（ZnO-NPs）等重金属或重金属氧化物纳米颗粒具有杀菌作用，被添加到塑料中制成纳米塑料复合食品包装材料。近年来，纳米粒子的毒性逐渐被关注[43]，纳米颗粒的作用与粒度大小有关[44]，纳米塑料复合食品包装材料中重金属元素及其粒度分析具有重要意义。

利用ICP-MS分析纳米塑料复合食品包装材料迁移液或食品中的重金属元素含量可以研究迁移量的变化规律，研究温度、暴露时间、模拟液或食品样品种类以及添加剂等条件对迁移的影响[45-54]。研究结果表明，升高温度和增加暴露时间都能增加迁移量，抗氧化剂和光稳定剂可以减少迁移[47-48]。常规ICP-MS不能区分水溶性离子和纳米颗粒。将模拟液超滤后用ICPMS分析可以确定模拟液中重金属金属纳米颗粒的存在[51-52]。也可以用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线能谱（EDX）等分析进一步证实[53-54]。Ozaki等[51]和Choi等[52]的研究表明，纳米银在向乙酸水溶液、水和乙醇水溶液中迁移量依次递减，纳米银在乙酸水溶液中浓度最小，水溶性银离子在乙醇水溶液中所占比例最小。Metak等[53]研究发现聚乙烯（PE）纳米银复合物膜中纳米银向不同食品中的迁移明显高于相同材料的食品容器。Addo等[54]研究表明塑料纳米银复合物中银迁移只发生在最初的几次连续暴露中，水和3%乙酸模拟液中没有纳米银。

单粒子电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）是近年来发展起来的纳米粒子检测新技术，被用于分析食品包装材料重金属纳米粒子的粒径分布、粒子数目浓度和元素组成[16,55-59]，也被用于和SEM、EDX、TEM和化学发光（CL）等技术结合确定食品模拟液和食品中纳米粒子的存在，研究迁移过程中纳米粒子的变化[58-61]。将非对称场流分离（AF4）的纳米尺寸高分离能力和ICP-MS的高灵敏度、高选择性结合，也可用于纳米食品复合包装材料迁移液纳米粒度分析，AF4-ICP-MS被用来和SEM-EDX[62]及CL技术结合[63]确定模拟液中纳米银粒子的存在。将AF4与SP-ICP-MS联用测定纳米银时可以分离银离子和富集纳米银，减轻银离子对纳米银测定的干扰并提高纳米银测定灵敏度。Hetzer等[30]利用AF4-SP-ICP-MS评估了AgNPs从不同纳米银含量的模型LDPE食品包装膜到水、10%乙醇和3%乙酸3种食品模拟物的迁移行为，与TEM和EDX等技术结合确定模拟液中存在纳米银粒子。

3.4 其他类食品包装材料分析

锡箔、金属、陶瓷、铝塑等其他类食品包装材料的重金属元素分析也得到有效开展。李媛等[24]利用ICP-MS测定乳制品纸铝塑复合包装材料中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Tl。阮金如[36]用ICPMS在36%乙酸酸性介质中检测箔材和罐材中的Pb、Cd、Cr、As和Sn的迁移量。邓云等[64]利用ICP-MS分析模拟液，利用X射线荧光光谱（XRF）分析固体样品，研究乙酸浓度、温度和提取时间3个因素对不锈钢和陶瓷样品中重金属元素 Pb、Cr、Cd和Ni溶出量的影响。Lin等[27]利用ICP-MS研究V、Cr、Mn、Co、Cu、As、Te、Cd和Pb等共19种元素从陶瓷包装到食品模拟液和2种成熟醋中的迁移。

4 结语

近年来，随着社会大众食品安全意识的不断加强，ICP-MS在各种食品包装材料重金属元素分析中逐渐得到推广应用。SP-ICP-MS工作模式和AF4-ICPMS联用方法的开发使重金属分析从传统的含量和迁移量分析扩展到食品存储和迁移试验过程中纳米粒子粒度分析。随着科学技术的发展，ICP-MS灵敏度和选择性会不断提升，将进一步被用于检测食品包装材料中更低浓度水平的重金属元素；ICP-MS与高效液相色谱（HPLC）等分离技术的联用将会进一步完善，在食品包装材料重金属迁移研究中将会更加有效地进行重金属元素形态和粒度分析，在食品包装材料应用中发挥更大作用。