介孔二氧化硅的制备及应用进展

2023-01-21陈康王海洋蔡清任张真王海

安徽化工 2022年6期

陈康，王海洋，蔡清，任张真，王海

（兰州石化职业技术大学应用化学工程学院，甘肃兰州 730060）

根据国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPC）的规定，微孔材料：孔径小于2 nm，大孔材料：孔径大于50 nm，介孔材料：孔径介于2～50 nm之间[1]。介孔材料由于其孔体积均一、孔道可调、无毒性、热稳定性较好等诸多优点而引起学者们的广泛关注，应用领域广泛，如多相催化、吸附、药物载体、分离及生物催化等。溶胶-凝胶法是合成单分散球形纳米二氧化硅（NPs）最可行的方法。溶胶-凝胶法通常使用二氧化硅前驱体[2-3]，在酸性或碱性环境下水解得到介孔二氧化硅[4]。酸性条件下，硅源水解速率大于缩聚速率，从而易于形成多孔性结构；碱性条件下，硅源缩聚速率大于水解速率，进而形成无孔的凝胶状结构[5]。最近的研究趋势是控制从宏观到纳米范围的粒度和形状，以允许更短的扩散路径。尽管介孔二氧化硅的形态多种多样，但最常见的是球体和管状体[6-7]。

目前介孔二氧化硅的合成方法很多，包括水热合成、酸性条件、碱性条件及非水合成。其合成机理有液晶模板机理、协同自组装机理。液晶模板机理是基于产物与表面活性剂所形成的溶致液晶具有相似空间对称性；而协同自组装机理是建立在前躯体和表面活性剂之间存在相互作用力，能够形成有机-无机复合物的基础上提出的。对于结构的修饰，主要有孔壁、孔道及孔口，以赋予介孔二氧化硅不同的性质，满足应用需求。本文对介孔二氧化硅在催化、药物载体及吸附方面的应用进行简要介绍，并对存在的不足进行分析，以期获得更加功能化的介孔二氧化硅制备技术。

1 催化载体

在催化中，传质是一个非常重要的参数，因为金属纳米粒子等活性位点通常分散在介孔框架内。但是，在介孔材料（带有微米颗粒）内，由于扩散路径通常很长，导致性能急剧下降。因此，介孔材料厚度和形态的控制是催化应用的一大挑战。Haynes[8]通过磺酸基团接枝制备介孔酸性纳米胶囊，并在生物质增值反应、纤维二糖水解中作为催化剂进行了测试。这些催化剂显示出高催化性能，凸显了目前合成方法在生产多功能介孔材料方面的巨大潜力。

Molaei[9]采用DL-焦谷氨酸（PCA）合成改性后，将钯锚定在介孔二氧化硅上合成一种环境友好型固体催化剂。催化剂体系中，介孔二氧化硅的表面被DL-焦谷氨酸分子缓和，有助于Pd粒子的稳定分布，通过酸性分子的电子捐赠，Pd粒子的电子密度增加。该催化剂在温和的条件下对Suzuki偶联反应表现出优异的催化性能。Li[10]通过“一锅法”制备了氧化铈改性多孔二氧化硅负载的镍催化剂，并用于催化甲烷干法重整（DRM）反应。CeO2的引入阻碍了1∶1 Ni-层状硅酸盐物种的形成，并消弱了Ni与二氧化硅之间的相互作用，使其催化剂具有很强的抗烧结能力和较低的积炭。Fujitsuka[11]以二氧化硅包封的氧化镍纳米颗粒作为Ni的前驱体，合成了用于DRM催化剂。在水热合成过程中，二氧化硅内部形成了Ni层状硅酸盐，形成了4.5 nm尺寸的Ni颗粒的包封结构，在600℃下表现出高且稳定的DRM活性，焦炭形成可忽略不计。

2 释药载药

2001年Vallet[12]发现介孔二氧化硅可以作为药物载体后，对它的研究逐步活跃，开发出多种智能响应的药物输送系统。开放的介孔二氧化硅可以通过超临界CO2的吸附沉淀对药物活性成分有效浸渍，确保了活性成分在多孔基质内均匀分布，这是由药物分子在内孔壁上的多层吸附热力学和紧密的吸附条件共同决定的。Muzik[13]合成具有独特孔结构的二氧化硅颗粒，其中包括大孔，用于熔融API的快速毛细管传输，以及用于有效药物非晶化的中孔，实现有效的药物负载。研究表明，API的晶源体和二氧化硅载体颗粒的共流化是可能的，不会产生壁积聚和团聚。

Shen[14]以丝素蛋白球为新型模板剂，通过溶胶-凝胶法合成多孔二氧化硅，并对其体外生物相容性和药物传递性能进行评价。结果表明，二氧化硅不仅支持盐酸四环素的吸附，吸附效率为17.4%，而且对TH表现出缓释行为。负载TH的二氧化硅显示出抗菌特性，可抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，表明释放的TH具有生物活性。Wu[15]通过氨催化原硅酸乙酯和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）在水-乙醇混合体系中一步法水解制备多孔胺化二氧化硅纳米粒子。通过吸收-释放实验和细菌测试，发现SiO2-NH2NPs表现出有效的药物吸收和释放，同时表现出抗菌特性。

3 吸附材料

二氧化硅由于特殊的孔道结构，具有良好的吸附和阳离子交换能力，化学稳定性及易于功能化的结构使其在吸附方面有着天然的优势[16]。Suzaimi[17]将支化聚乙烯亚胺（bPEI）接枝到稻壳多孔二氧化硅（RSi-bPEI）上以增强对磷酸盐的选择性吸附。由于质子化胺的存在，RSi-bPEI正电荷的增加为静电吸附提供了更多的吸附位点，在较宽的pH值范围内具有高效良好的稳定性。

Farias[18]通过溶液吹纺（SBS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、原硅酸四乙酯（TEOS）和乙醇的聚合物溶液成功制备多孔N-碳/二氧化硅纳米纤维（PN-CSN），形成的PN-CSN纤维具有较小的平均直径、高比表面积和孔体积，形成的孔范围较宽。具有宽范围的PN-CSN纤维从水溶液中吸附MB染料非常有效，这些纤维不仅可以去除染料，还可以有效去除其他污染物。热力学表明，PN-CSN吸附剂的吸附机制是吸热和自发的。Venancio[19]将两个不同的烷基（辛基和十六烷基）对二氧化硅纳米粒子的表面进行了化学改性。当分散在十二烷基硫酸钠的胶束溶液中时，烷基改性的纳米颗粒与亲水性二氧化硅纳米颗粒相比表现出更高的胶体稳定性，形成小的、高电荷的纳米团簇。由于与表面活性剂尾部的额外疏水相互作用，二氧化硅表面上烃链的存在能够显著提高阴离子表面活性在溶液中的保留率。Duan[20]嵌入（氯苯基）二硫代次磷酸（BCPDTPA）作为萃取剂制备二氧化硅萃取树脂，BCPDTPA嵌入二氧化硅孔中仅为物理行为，对多孔二氧化硅的结构稳定性没有影响。制备的树脂对Am和Cm具有较高的吸附容量、结构稳定性和优异的吸附特性，树脂在酸性和辐照环境中表现出良好的稳定性。