废覆铜板中金属铜回收处理概述

李雨欣 刘雨萌 郝子敬 贺昭云 张 振 仉丽娟,2*

(1.南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京 211167；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083)

1 废覆铜板的来源及危害

随着5G时代的到来，电子废弃物产量正以每5年30%的速度陡增，其增长率达到同时期总废物增长率的3倍多。而废弃印刷线路板作为一种数量巨大的典型电子电器废弃物，其合理处置及回收正引起世界各国研究者的高度关注。

废覆铜板即覆铜板废料，是来源于废旧电子产品和加工制造线路板的废弃物。在高温环境下，废覆铜板会受热分解释放出金属离子，若在人体内富集，会对人体的神经系统、肾脏器官以及血液系统等造成不可逆转的伤害，危害人类健康。废覆铜板中的塑料成分性质稳定，不易降解回收，树脂、纤维及溴代阻燃剂等化学试剂也具有毒性，很难处理。废覆铜板平均含铜约15%(部分可能超过70%)，因而其资源化回收再生价值极高，可作为一种重要的含铜“城市矿产资源”。中国作为覆铜板制造(产量稳居世界第一)和使用大国，其废覆铜板产生量不容忽视。

目前，废覆铜板可通过“破碎→粉碎→分选”等一系列操作回收绝大部分的金属铜，然而还有少量铜会由于浮选技术的局限性而滞留在残渣中。残留在分选残渣中的铜为0.5%～1.5%，与我国铜矿平均品位0.8%相近，达到了可再利用的程度。据统计，仅广东清远产生的该类残渣每年就多达4×104t。大量废覆铜板浮选残渣的随意堆放不仅占用大量的土地，同时造成多种资源的极大浪费。作为重要“城市矿产资源”，对废覆铜板的回收，能有效节约和保护资源，且具有显著的经济效益。既有助于资源的循环利用，实现废旧覆铜板的“三化”——资源化、减量化、无害化，又能改善城市环境，促进实现“双碳”——“碳达峰、碳中和”的目标，对环境和经济的发展都有重大意义。

2 废覆铜板处理和处置方法

2.1 机械分解法

机械分解法主要有机械拆解、破碎、分选3个步骤。破碎是为了实现单体分解，主要方法为利用设备对废覆铜板进行物理、机械分解。根据物理性质，采用重选、磁选或电选等方法进行碎片分选[1]，再将其分离回收。如机械法四段式处理工艺[2]结合液氨冷冻和静电分选达到加强破碎和降温的效果，避免破碎过程中因温度过高而导致的电路氧化和燃烧。

机械分解法可以简单地分离回收废线电路中的金属和非金属，无需考虑废水与废弃物问题，成本低、技术成熟、操作简单[3]。该方法是一种经济环保的处理方法，被我国政府推荐使用。但该方法有不可忽视的缺点，即仅能完成初步回收的工作，后期还需更深层次的加工与处理。

2.2 低温热解法

低温热解是当前使用频率较高的热解工艺。首先将线路板切割破碎，然后加入密闭热解炉，在无氧或缺氧条件下将有机物进行热解。通过油气分离冷凝，得到由可凝结气体冷凝的热解油和不可凝气体组成的热解气，再对剩余固体残渣进行分选。利用湿法对分选出的铜锡合金进行回收，其余危险废物则需要进一步的无害化处理。莱奥本大学的研究结果表明热解技术比火法冶金再生铜更环保。

随着工艺条件的不断完善，反应温度大幅度降低，减少了二噁英等有害物质的形成，且缩短了高温热解区的停留时间，减少了二次反应，提高了所需产物的产出率。郝娟娟等[4]为了对有机物和金属材料进行分离及回收，利用固定床反应器对金属废弃物进行热解。

该方法仍存在问题，其中最为严重的是经过回收利用后的固体废渣不易处理与处置。在资源回收的过程中，会产生更多的有害有毒物质，严重影响环境，甚至造成设备腐蚀[5]。

2.3 火法冶炼法

火法冶炼法的原理是通过控制高温条件下各个相的反应，使有机材料转化为气相漂浮于上层，再经电离法对金属熔融物进行提纯，其中转化为浮渣的成分沉淀于底部，通过分离法去除。如任国兴等[6]利用火法冶炼技术对废旧锂离子电池中的锂和锰资源进行二次开发。

该工艺操作简单，对贵金属等材料的提纯纯度与回收率都比较高，能够实现“减容减量”。但生产过程中产生的一些剧毒气体(多溴代二苯并呋喃、溴化氢等)和未被溶解的金属污染物会散逸至大气中，产生二次污染。

虽然国内有研究人员通过添加无机盐以使燃烧后的气体发生反应，达到降低部分有害气体含量的目的，但该工艺仍具有污染重、设备昂贵等局限性，仅在20世纪70年代左右被广泛应用。当前，因冶炼后残渣难以处置、能源和原材料的消耗量大、未完全溶解重金属类污染物散逸等缺陷，传统的火法冶炼法已逐渐被其他工艺取代。

2.4 侧吹浸没燃烧熔炼工艺

侧吹浸没燃烧熔炼工艺的原理是利用亚音速喷吹的多通道侧吹枪将燃料和富含氧的空气喷射至熔池内，激烈搅拌熔体，并直接燃烧以补充熔体的热量[7]。在该工艺应用成功的基础上，中国恩菲SSC技术开发出侧吹熔池熔炼协同处理技术，实现了对熔炼过程温度的调节控制，以提高对原料中有价金属(铜、金、银等)的综合回收率。

2.5 湿法冶金法

湿法冶金指的是在强氧化介质中将电路板上的金属颗粒浸出，使大部分金属进入液相的强氧化介质中，使之与其他组分分离，然后通过萃取、置换、沉淀、离子交换、蒸馏等过程完成金属颗粒与电路板的分离。最常用的浸出方法有以下三种：硫脲法、硫代硫酸盐法、卤化法[8]。

硫脲法由苏联学者Plaksin在1941年提出，该方法有低毒、对离子干扰小、浸出速度快等优点，但因其浸出过程在酸性条件下进行，对设备必然有侵蚀，作为一种低毒浸出新工艺另有待钻研和完善。为提高硫脲法的应用水平，必须对硫脲试剂的稳定性介质进行检测。研究在碱性条件下如何稳定硫脲试剂，对硫脲法的应用具有重要意义。硫代硫酸盐法是在碱性溶液中浸出，对生产装置的腐蚀性较小，且该反应具备较快的浸出反应速度。硫代硫酸盐能与金构成性质稳定、没有毒性的络合物，是一种大有可为的浸出方法。采用该方法从金矿石中提取金已有许多研究，近年来也有一些从电子废弃物中回收贵金属的研究报道，但硫代硫酸盐法仍集中于实验室研究，还未投入大规模工业应用。卤化法[9]是通过卤素和卤化物的强氧化性，将废覆铜板中的贵金属氧化成贵金属离子，让其与卤素离子形成络合物，最后进入溶液的方法。卤化法浸出贵金属通常由氯化法、溴化法和碘化法组成。20世纪70年代初，美国系统地研究了氯化法、溴化法和碘化法，但目前只有氯化法已投入工业生产。

相较于火法冶金，湿法冶金的特点是提取贵金属后的残渣易处置且废气较少。但运用此种方法时，使用大量腐蚀性很强的浸出剂，会腐蚀设备，并产生大量的废液，对环境造成污染。该方法的毒性较大，对实验装置的耐腐蚀性要求较高，且消耗试剂较多，经济成本较大，易造成对环境的二次污染。现在已很少单独使用此方法，多数情况下是与物理处理法结合运用，用于提炼和提纯物理处理后获得的金属富集组分。

2.6 生物法

有色金属的生物浸提法是目前较为新颖的方法，该方法充分利用微生物的氧化、酸溶、代谢螯合等新陈代谢过程对目标金属化合物溶解浸出。处理过程主要包括拆解、破碎、粉碎、分选、生物浸出和后续有价金属回收处理[10]。生物浸出原理如下:利用自养型微生物硫杆菌属氧化Fe2+或还原态硫获得能量，同时生成Fe3+或H2SO4[11]；异养型氰细菌能够代谢产生CN-，从而将印刷线路板中金属螯合浸出。两种微生物由于代谢途径不同，其浸提印刷线路板中金属的机制也不同。前者主要通过Fe3+氧化、H2SO4酸溶等作用使Cu、Pb、Zn、Ni、Al等较活泼的金属浸出；后者的产氰微生物或真菌等通过代谢产生的CN-的螯合作用提取贵金属，如金、银等。反应方程式如下:

2Fe3++H2O

(1)

2Fe2++Cu2+(Zn2+,Pb2+,Ni2+)

(2)

(3)

(4)

4Au(CN)2-+4OH-

(5)

生物浸提法作为近年来在生物冶金的基础上发展起来的资源化利用新技术，尤其适合复杂、低品位、难降解的含金属物料的处理，在废旧电池、城市污泥等资源化、无害化处理中逐渐受到关注。生物浸出过程中，重金属浸出率和速率等受体系pH值、初始Fe2+浓度、能源、固形物含量、浸出时间等环境参数影响。通过实践，使用生物法回收废旧覆铜板中金属已被证实具有可行性，也得到了广泛认可。与传统的化学法、焚烧法等方法相比，微生物法具有工艺流程简短、金属浸出率高、成本低、无二次污染等优点(见表1)。研究者利用嗜酸微生物提取废覆铜板残渣中的金属铜，铜的生物浸出率比传统酸浸提高了10%～65%，大大降低了酸耗和工艺成本[12,13]。但目前该技术并不成熟，待解决的问题有微生物浸出时间较长、菌种选育优化难、反应条件优化难等。随着对该种技术手段的不断深入研究，其有望成为解决废覆铜板污染问题并且实现其资源化利用的有效途径之一。

表1 各种废覆铜板处理方法比较

3 相关法律法规

3.1 相应的国内法律法规

基于电子废弃物的特殊性、产量大、污染危害性大等特征，我国制定了《废弃电器电子产品回收处理管理条例》，利用法律手段来监管废旧电子产品的回收处理。对废弃电器电子产品实行多渠道回收和集中处理制度，管理条例中明确规定了生产者、销售者、回收经营者和处理企业的相关责任。

《国家危险废物清单(2021年版)》明确指出废弃覆铜板属于危险废物，是对生态环境和人体健康产生有害影响的毒性物质，不得随意填埋处理。2021年5月，国务院办公厅印发《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》，明确落实各方责任，提升危险废物监管和利用处置能力，切实维护生态环境安全和人民群众的身体健康。

据测算，2020年我国有色金属行业二氧化碳排放量为6.6亿t，占全国总排放量的4.7%。节能减排正在有条不紊地推进中，国家也出台了相关政策予以鼓励扶持。调整工业生产结构，在源头上减少废弃物的产生，利用废弃物生产高附加值产品，创造超越废弃物本身的价值，实现变废为宝，是节能减排的有效措施。

3.2 国外有关法律法规

废弃电器电子产品的合理处置和再生利用已成为很多国家关注的重点。欧盟制定了与电子垃圾回收处理相关的三大绿色环保法规：WEEE(报废电子电气设备指令)、RollS(电气电子设备中限制使用某些有害物质指令)和EuP(用能产品生态设计框架指令)。欧盟市场上的电子生产商必须承担支付报废产品回收费用的法律责任。德国作为欧盟成员国颁布了《电子电气设备法》，对售出的电气电子设备的废旧设备回收作了明确规定，制造商、进口商和消费者都负有一定责任。法规中指出，德国电子垃圾回收率至少应达到65%。法国《环境法典》对法国销售的电子电器产品也作了明确的回收要求，电子产品生产者将作为回收主力。

4 展望

在社会与经济高速发展的阶段，电子科学和机械工程领域的革新也会随之快速深化。有效利用废覆铜板中的金属资源，可快速弥补金属资源的空缺从而达到更好的节能减排效果。要充分意识到自然资源本身的有限性，将废弃物变废为宝，变为可利用的材料，为保护资源提供一条全新的思路。

环境保护和资源再利用对发展中国家尤为重要，国家也出台相应政策加强鼓励和扶持。目前，金属废弃物的资源化利用已经取得了初步成效。由于物资存量巨大，前景非常广阔，经济效益也非常可观。结合城市建设、国家发展的需求，要开发金属资源新利用途径、提高再利用效率、扩大现有途径的规模。对当前废旧电子电器废物进行资源化综合利用和循环资源化改造，不但能够弥补我国有色金属矿产资源不足、降低进口束缚，而且能够为我国总体实现“碳达峰、碳中和”目标贡献有色金属行业的力量。