我国2B酸工业的发展历程

2023-01-18俞卫祥崔耀森许青山叶晓健顾国平张玉超

当代化工研究 2022年3期

＊俞卫祥崔耀森许青山叶晓健顾国平张玉超

（1.浙江友联化学工业有限公司浙江 314006 2.嘉兴学院生物与化学工程学院浙江 314001 3.卫星化学股份有限公司浙江 314006）

引言

2B酸，即2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，又称邻氯对氨基甲苯-5-磺酸，是白色、米黄色或微带玫瑰红色的结晶粉末。2B酸是合成永固红、耐晒红等许多红色有机颜料和有机染料的最主要的中间体之一，用2B酸合成的有机颜料具有耐高温、耐日晒、耐油、色光鲜艳等特点，能满足油墨、油漆、橡胶、塑料等行业的要求[1-3]。

1.20世纪80年代

我国关于2B酸研究的报道始见于20世纪80年代初期。当时，国内的化工企业尚没有2B酸的生产能力，使用2B酸只能依赖进口[1-2]。我国合成耐晒大红等红色有机染料及颜料技术的日臻成熟，促使2B酸的市场需求量逐日猛增。20世纪中后期，出现了1-2家企业生产2B酸，采用的是三氯化苯溶剂法生产的工艺路线[4]。由于国内农药六六六停产，2B酸生产企业失去了溶剂三氯化苯的来源，严重影响到2B酸的生产[4]。1987年，如东农药厂利用生产除草剂绿麦隆产生的中间体3-氯-4-甲基苯胺，用烘焙转位法合成2B酸[4]。相比于三氯化苯溶剂法工艺，该工艺产生的三废少，且经试验后发现酸析废水可用于中和脱色工段，不影响产品质量，基本上能够做到废水闭路循环[4]。此外，避免使用三氯化苯溶剂可降低生产成本，不存在溶剂回收等问题。该方法工艺路线简单，原料直接经磺化过程即可得到产品[4]，但由于该法原料来源受限，一旦除草剂绿麦隆的生产过程发生改变，2B酸的产量即受到严重影响甚至可能面临停产。

2.20世纪90年代

20世纪90年代，我国先后有7家工厂生产2B酸，年产量超过6000吨[5]。当时的总产量除了能够满足国内需求外，尚能少量出口[2-6]。该阶段关于2B酸的报道，主要集中于对其分析检测方法的建立。

1997年，施志荣和魏荣宝等将对硝基甲苯通过氯代反应、还原反应、磺化反应等工艺制备2B酸。研究人员采用TLC法做中控分析，对影响反应的条件进行了优化，并对生产中易发生的问题做了详细的调查分析[7]。

1999年，杨慧芳和王晓凤建立了以乙腈-水为流动相、Spherisorb C18为色谱柱、检测波长是234nm的2B酸的反相高效液相色谱分析法[8]。

3.21世纪以来

进入21世纪以后，我国2B酸的生产量已经超过世界总产量的22%，成为世界2B酸生产能力最大的国家[2]。随着国内对环境保护管理的加强，此阶段针对2B酸的研究，主要集中在环保型溶剂的开发和环保型工艺过程的改进两个方面。

(1)环保型溶剂的研究

自21世纪初，2B酸的主流合成方法是以对硝基甲苯作为原料，经过氯化、还原以及磺化等过程得到。典型的磺化反应有固相烘焙法、液相溶剂法。前者在反应过程中因浓硫酸与2B油间传质、传热效果不佳，一方面浓硫酸与2B油间不能充分接触、导致反应不彻底，另一方面反应放出的热量致使产物碳化严重。除此以外，该法的劳动强度高，所使用的原料既易挥发又易被氧化，危及生产人员的健康与安全，同时造成比较严重的环境污染。而后者则将原料分散在有机溶剂之中，搅拌使之与硫酸充分混合，较之前者，显著提高传热传质面积，产品的收率和质量都获得了显著的提升。液相溶剂法生产2B酸，选择有效的有机溶剂是其中的重要环节。业内认可度高的溶剂为三氯代苯和二氯代苯，但该类溶剂被列为国际禁用品，其在高温下易发生双分子偶联反应，生成多氯联苯类物质，该物质具有致癌作用且不易用生化方法降解[2]，因此导致2B酸生产过程和产品存在危害环境的风险。近年来，签署国际环境保护公约的国家越来越多，这些国家大多明确立法抵制购买含有多氯代联苯类物质的各类产品，因此，国际市场的形势迫使生产企业必须寻找替代氯代苯的绿色环保型溶剂。

苏砚溪等对可行的有机溶剂进行筛选，以产品的收率、溶剂价格及毒性、溶剂回收率等进行综合评价，认为溶剂汽油作为合成2B酸的溶剂最为合适，其产品收率在90%左右，溶剂汽油回收率在95%以上[9]。

杨明荣对多种有机溶剂进行筛选，以产品收率、产品质量、溶剂价格、毒性及回收率等指标进行综合评价，研究了在煤油溶剂中合成2B酸[10]，认为煤油经沸程调整、惰性化处理后，用作合成2B酸的溶剂的工艺过程可行。但是，溶剂汽油和煤油均属易燃物，使用前必须将其做惰性化处理，否则存在巨大安全隐患，极易发生爆炸和火灾。

张蓉等筛选出邻硝基甲苯为最佳溶剂，并得到最佳的反应条件。除此之外，溶剂不需处理，就可以直接再次使用[2]。

季金华等分别以丁二酸二甲酯及戊二酸二甲酯为溶剂，对2B油的磺化反应条件下进行了优化[11]。此两种溶剂具有廉价易得，无毒、无特殊异味、与产品分离、在反应过程中粘度很低，可以替代三氯化苯，不会生成致癌物质的优势。

(2)环保型工艺过程的改进

目前2B酸的工业化生产是以对硝基甲苯为起始原料，依次经过氯代反应、还原反应、磺化反应等反应过程及一系列分离提纯过程得以实现。

①氯代过程

2-氯-4-硝基甲苯主要是由对硝基甲苯氯化制得，该过程首先将对硝基甲苯熔融后加入反应器中，再投入催化剂三氯化铁，通入氯气。影响氯化反应的主次因素依次为通氯速度、氯化深度、反应温度，调节通氯速度可有效控制二氯化物的生成[12]。

对硝基甲苯的氯代反应过程中普遍产生副反应，对产品纯度有严重影响。由此，梅跃新[13]向装有对硝基甲苯的反应釜中通入每半小时流量为40kg的氯气，同时提高反应温度至75-80℃。反应进行2h后，待一氯代产物达到50%-60%，二氯代产物达到1%时，将反应温度降至65-70℃，同时将氯气流量减至每半小时15-25kg。反应进行到5h后，对硝基甲苯达到6%左右，二氯代产物达到2%左右时，停止通氯，结束反应。用此方法可有效减少副反应的发生，且能提高纯度、减少单耗。

对硝基甲苯的氯代反应结束后，产物分离过程主要包括用热水进行洗涤、用碳酸钠进行中和，然后放入冰水中搅拌，待析晶结束后，将其过滤、阴干即可得到2-氯-4-硝基甲苯成品。因该过程产生的尾气和废气未做合理处理，物料的循环利用性差，对环境的污染大。由此，翁高翔等公布了一种生产2-氯-4-硝基甲苯的系统，该系统对反应过程产生的废气和未完全反应的氯气进行处理，致使产物收率高、环境污染低，提高了物料利用率，降低了尾气排放量[14]。此外，上述分离过程产生大量的含铁、含氯废水，每吨产品约产生5t废水，该废水难以处理，对环境污染严重。并且，采用冷却结晶析出2-氯-4-硝基甲苯产品，产品收率低、质量差。由此，石祖嘉等以4A型或13X型沸石分子筛为催化剂，与等摩尔量的氯气进行氯化反应，再采用真空精馏对氯化液进行精馏处理，得到2-氯-4-硝基甲苯。该生产过程中不产生废水，实现了2-氯-4-硝基甲苯的清洁化生产，提高了产品收率和质量[15]。

②硝基还原过程

杨明荣用二硫化钠还原邻氯对硝基甲苯生成2B油，再经过减压精馏，将浓度提纯至99%以上，色泽变浅，精馏收率91%，以对硝基甲苯计总收率为88%[12]。

硫化碱还原法的操作程序首先用硫磺与硫化钠反应生成多硫化钠，再用其将邻氯对硝基甲苯初步还原为2B油粗品，最后通过漂洗以及减压蒸馏将粗品精制成2B油成品。这套程序在生产过程中不可避免的产生大量碱性废水和硫化碱残渣，会对环境造成严重的污染。由此，生产线须配套废水处理装置，造成生产成本增加[7]。作为还原剂的硫化碱无水物的粉尘在空气中为自燃物，与空气混合会变成爆炸性混合物；该物质遇酸易分解，并释放出剧毒的易燃气体；溶于水后有强烈的腐蚀性和刺激性，对人体危害极大，对环境污染严重。除此以外，硫化碱是强碱，对生产设备的腐蚀比较严重。催化加氢还原硝基工艺的优点是选择性高，污染小，安全环保，技术经济指标更优。截止2010年，硝基苯加氢催化剂及工艺的报道虽然较多，但较少涉及2B油。李文生等[16]以甲醇为溶剂、以雷尼镍为催化剂制备2B油，经溶剂蒸馏塔常压蒸馏后得到粗制的2B油，再采用减压蒸馏的方法得到高纯度2B油至其纯度高于98%。上述过程工艺成熟、流程简单，未排放废水、废渣，环境友好。

朱永建等以改性后的Raney-Ni为催化剂，对其催化加氢还原2-氯-4-硝基甲苯生成2B油的反应过程进行优化[17]。

王英东等以水、邻氯对硝基甲苯为反应物，以氢氧化钠将为pH值调至剂，以碳负载铂为催化剂，制得2B油[18]。该法在金属催化剂的作用下，利用氢气与邻氯对硝基甲苯发生加氢反应制备2B油，此方法节能环保、生产单耗降低、产品品质高，硝基转化率高，脱氯产物含量低。

林涛等以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt和贵金属Ru、Au、Pd或过渡金属Zn、Fe、Sn、Cu等。还原过程中采用固定床连续化生产2B油，在不添加溶剂和抑制剂条件下，能够控制脱氯副反应的发生，最优条件下，原料的转化率达100%，目标产物的选择性大于99.9%，脱氯副产物小于0.1%，催化剂性能稳定，工艺过程节约资源且环境友好[19]。

高明明等以PdCe/Al2O3为催化剂，在固定床反应器中优化了2B油制备过程中的操作参数，并检测了催化剂的活性稳定性[20]。

③磺化过程

梅跃新等将H2SO4和2B油按照特定比例在釜式反应器中、200℃条件下反应。反应结束后，首先用液碱和水、在蒸汽加热的条件下进行碱溶；依次用活性碳进行脱色、用压滤机脱除活性碳、用30%盐酸进行酸析、再用压滤机脱水，最后用导热油隔层干燥之后，即可得到2B酸产品。上述后处理可提高下游颜料和染料的色相和透明度[21]。

2B酸生产需要经历一系列精制过程，包括碱溶、脱色、过滤、酸析、脱水、干燥等，在实际生产实践中，每吨合格产品会附带产生80-100kg的废渣以及18-20t的酸性废水，能耗也相应增加。为解决上述问题，史沈明等选择将2B油与浓H2SO4置于液相分散剂中，使两者发生磺化反应，其磺化产物在经过滤、漂洗、干燥等处理工艺后得到2B酸。在此过程中所使用的原料为高纯度2B油，分散剂则采用惰性有机溶剂，过滤过程中用低沸点有机溶剂对其漂洗，精减了碱溶、脱色、过滤、酸析、脱水、干燥等程序，从而使三废大为减少，无固体废物，废气、废水量极少且易处理，也降低了能耗[22]。

对于颜料产品而言，2B酸纯度对其色泽及上色质量的影响都至关重要。为了优化提纯工艺并对工艺提供基础数据，李原晓研究了提纯过程中的相平衡，测定了2B酸在不同组成的乙醇-水、丙酮-水、乙腈-水中的溶解度[3]，发现2B酸在混合溶剂中的溶解度均比纯溶剂中大，三种体系均表现出了明显的协同作用。

张蓉提出了用溶剂淋洗法作为2B酸的精制过程，用醋酸乙酯或乙基氯乙酸酯作为溶剂进行提纯[2]。