MOFs材料光催化降解性能及改进研究进展

杨廷海，王淑凡，张啸楠，吴 优，彭 磊

（1.江苏理工学院 化学化工学院，江苏 常州 213001；2.江苏绿泰检测科技有限公司，江苏 无锡 214000；3.江苏国润检测科技有限公司，江苏 常州 213000）

可见光光催化降解技术由于可以利用太阳能资源，而被认为是一种绿色安全的环境治理方法。金属有机骨架（MOF）材料作为一种半导体光催化剂，因其有序的多孔结构、大的比表面积、可调控的物理化学性能，而在光催化领域被广泛应用[1-3]。以MOFs材料作为光催化剂，通过光催化降解技术，利用产生的光生电子和空穴与废水中的污染物分子发生氧化还原反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）活性物种，可将污染物分子氧化成无毒无害的水和二氧化碳。可见光下的光催化反应条件温和，对有机污染物降解效率高，能有效避免添加化学试剂导致的二次污染，具有良好的应用前景。

金属有机骨架材料由金属离子/团簇和具有中等强配位键的有机配体构成[4-5]。由于有机配体孤电子对已占据的分子轨道（HOMO）和金属离子空轨道的未占据分子轨道（LUMO）分别对应于无机半导体中的价带和导带，因此一些MOFs材料在光照条件下能表现出与半导体相似的性质[6]，从而应用于光催化领域。由于有机配体的结构和金属离子的电子构象不同，导致部分金属有机骨架材料具有较高的带隙值和快速的电荷复合，从而使得部分金属有机骨架材料存在光捕获能力弱、反应活性位点少、电子空穴难分离等问题[7-9]。因此，需要采取一些方法改进其光催化活性。如通过改变金属有机骨架材料的结构组成调控其带隙值，从而提高对可见光的利用率，或者与一些导电性良好的材料复合形成异质结构，以避免光生载流子的快速复合。本文将从改变MOFs材料的组成、金属离子掺杂、与其他材料复合及MOFs材料缺陷优化等方面，总结提高金属有机骨架材料光催化活性的方法。

1 MOFs材料光催化剂的设计优化改进

1.1 MOFs材料光催化剂的配体设计优化

配体是构筑金属有机骨架的主要材料之一，配体的选择决定着金属有机骨架材料的结构，进而影响其光催化性能[4-10]。由于配体的结构和配位原子配位能力的不同，因而能与不同种类金属离子发生配位，从而构成含有不同金属中心的金属有机骨架材料。常用于构筑配位聚合物的有机配体包含共轭结构刚性配体和柔性配体；配位原子主要包括羧基羟基氧原子、氮原子，还有少量硫、磷等原子。在配位过程中，羧基、磷酸基和磺酸基等官能团，能根据其所处环境的不同失去质子来结合金属离子[11]。一般而言，镧系金属离子往往为“硬酸”，容易与氧配位；过渡金属离子则为“交界酸”，与氮、氧原子均有较强的配位倾向[12-13]。这就为研究者们设计有机配体，并构筑结构新颖多样的金属有机骨架材料提供了思路和想法。

一般来说，含有共轭结构的配体有助于光的吸收，从而有利于提高MOF材料的光催化性能。除此以外，配位原子配位后形成MOF材料的结构，也会不同程度地影响光催化性能。Zhang等人[14]合成的具有二维网状拓扑结构的Cu（Ⅱ）金属有机骨架材料[Cu（L）（OBA）·H2O]n，在紫外光照射下对罗丹明B（Rhodamine B，RhB）表现出较高的光催化活性。Qi等人[15]利用羧酸配体H3tpb和Hbtc合成了一种强稳定性的Co金属有机骨架材料[Co（H3tpb）（Hbtc）]n。该配合物在紫外光辐射下对MB/MO均有一定的光催化降解效果。150 min内，对MB的降解效率可达83.8%，对MO的降解效率可达75.3%，均比无催化剂加入时对应的降解率高。Xu等人[16]基于不同的配体和相同的金属离子中心合成了两种Co-MOFs。由于配体的不同，两者呈现出不同的结构。在紫外光辐射下，两者对芳香染料均有明显的光催化降解作用，但降解率不同。这说明，在金属离子中心相同的条件下，配体的设计和选择能在一定程度上调控金属有机骨架材料的污染物降解及光催化降解能力。利用有机配体的不同，能形成结构多样的金属有机骨架材料，用于降解不同种类的有机污染物，以及表现出不同的光催化降解效果。

研究者们[17-19]也通过设计不同结构的配体，来对金属有机骨架材料光催化性能进行改进，结果如表1所示。可见，因所选配体的不同，可获得不同结构的金属有机骨架材料，且表现出不同的Eg值；在相同时间内，材料对亚甲基蓝表现出不同的光催化降解效果，表明配体设计构造对光催化性能改善的重要性。

表1 相关配合物光催化降解性质汇总

1.2 MOFs材料光催化剂的金属离子优化

金属离子作为MOFs的中心，直接影响着材料的光催化反应活性。一般用于构筑金属有机骨架材料的金属盐包含碱土、过渡、稀土三类。由于金属离子的不同，会使配体形成不同的配位模式，从而构成结构多样的金属骨架材料。同时，不同中心金属离子的电子构型以及电子的激发和转换，也影响着金属有机骨架材料的光催化活性。因此，选择合适的金属离子来构建具有较高光催化活性的MOFs就尤为重要。

金属离子不同的价轨道电子影响着对光的吸收，从而影响着MOF材料的光催化性能。Wu等人[20]基于同种配体，合成了两种新配合物[Mn（L）0.5（H2O）]和[Cd（L）0.5（H2O）]，并 对 其进行了光催化降解染料分子实验。两者在紫外可见光照射下，对RhB有明显的降解效果。150 min内，对RhB的 降解率分别为90.5%和70.5%，这与两者的带隙值大小相对应；表明在一定范围内，光催化剂的带隙值越低，对应的光催化降解效果越强。Ren等人[21]制备了六种镧系金属有机骨架材料，并对其光催化染料降解性能进行了测试。在无催化剂及六种配合物分别存在的条件下，可见光照射370 min，MB的降解率分别为5.0%、19.6%、20.5%、24.6%、37.8%、41.4%和81.2%，且六种配合物对MB的光催化活性与对应的带隙值呈负相关。有关研究[17-19]结果也能看出金属离子中心对MOFs材料光催化性能的影响，见表1。以5-羟基吡唑-3-羧酸[18]为有机配体，所合成的两种配合 物[Mn（hpcH）（H2O）2]·H2O和[Cd（hpcH）（DMF）（H2O）]，在光催化条件相同的情况下，对亚甲基蓝表现出不同的光催化效果。由5-羟基吡唑-3-羧酸/1、10-邻菲罗啉双配体[19]所合成的两种配合物的光催化性能也有所差异。

由此可见，金属活性中心的选择在一定程度上对配合物光催化性能有着至关重要的影响。在配体相同金属离子中心不同的情况下，所构筑的金属有机骨架材料光催化剂具有不同的光催化降解能力。因此，在设计MOF作为催化剂应用于光催化染料分解时，可以考虑通过改变金属中心来调节并改善其光催化能力。

1.3 MOFs材料光催化剂金属离子的掺杂优化

由两种或两种以上的金属离子掺杂所合成的金属有机骨架材料，因为协同效应的存在，使得MOF材料的能隙值发生改变，导致其对光的响应能力更强[22]。因此，多种金属离子掺杂也是提高金属有机骨架材料的一个重要策略。基于此，Li等人[23]合成了一系列二维结构的金属有机骨架材料，如[M（HBTC）（BMIOPE）·DMF·H2O]n（M=Zn，Zn0.7Co0.3，Zn0.5Co0.5，Zn0.3Co0.7，Co，H3BTC=1，3，5-苯三甲酸，BMIOPE=4，40-bis（2-methylimidazol-1-yl）diphenylether）。随着Co2+含量的增加，配合物对MB的光催化降解性能不断提高，说明Co2+金属离子的引入改善了Zn配合物的光降解性能。Liu等人[24]利用溶剂热法合成了一系列二维的同构金属有机骨架材料，如[M（tpbpc）（bdc）0.5·H2O]（M=Co，Co0.545Zn0.455，Co0.2165Zn0.7835，Co0.0258Zn0.9742，Zn）。在可见光下，这些配合物对MO均表现出优异的光催化活性。Wang等人[19]也设计合成了一种双金属掺杂的金属有机骨架材料[Co0.4Ni0.6（cmpc）（H2O）3]，该MOFs材料比单金属光催化剂[Co（cmpc）（H2O）3]和[Ni（cmpc）（H2O）3]表现出更优异的光催化降解能力，说明金属离子的掺杂优化有利于改善MOFs材料的光催化能力。

因而，将离子半径相似的两种金属离子引入同一种配合物，并改变两种金属离子的掺杂比例所构筑的有机骨架材料，具有比单金属有机骨架材料更高的光催化活性，从而为有效调控金属有机骨架材料的光催化性能提供了可能。

2 MOFs材料光催化剂的复合优化

2.1 MOFs材料光催化剂与金属半导体材料复合优化

金属半导体如金属氧化物、硫化合物、其他金属盐及其复合材料，对环境中的有机污染物具有一定的光催化降解能力[25]，但存在可见光响应程度低[8]、带隙值大、循环使用性低等问题[26]，因而不能充分被用于光催化。为此，可以考虑将金属有机骨架材料与金属半导体复合，结合两者的优点改善对光的响应程度，从而提高其光催化性能[24]。

Guo等人[27]合成了一种新型的可见光催化剂（CdS/Ni-MOF）。当引入CdS的含量为40%时，该复合材料显示出明显优越的光催化性能，其反应速率是纯CdS的8倍；说明Ni-MOF可以造成光生电子的快速转移，进而导致光催化性能的提高；同时，Ni-MOF中所包含的Ni2+具有共催化剂的作用，有利于光催化性能的提高。该研究表明，半导体材料与MOF材料的复合有利于增强光催化剂的催化活性。该复合材料的合成为构筑稳定性强且催化活性高的金属半导体复合材料提供了思路。

作为一种传统的纳米光催化材料，二氧化钛（TiO2）[28-29]具有抗氧化性强、稳定性高、无毒等特点，被认为是最有前途的光催化剂。然而，纯TiO2存在光催化效率低、光生载流子复合快[30]、分散性差等[31]缺点，因此可以考虑将二氧化钛与已合成的金属有机骨架材料复合，提高其光催化效率[32]。Othman等人[33]将TiO2引入到MIL-53（Fe）中，增强了降解有机染料的光催化活性。在紫外光辐射下，MIL-53（Fe）/TiO2比单独的TiO2表现出更为优异的光催化降解能力，是因为MIL-53（Fe）的引入丰富了TiO2光催化剂的表面活性位点。

综上所述，将金属半导体引入到金属有机骨架材料中，可以间接促进光催化剂的光电分离能力，丰富光催化剂的活性位点，从而改善或提高其催化性能。

2.2 MOFs材料光催化剂与碳材料复合优化

非金属半导体材料也可与金属有机骨架材料复合，以提高其光催化活性，如石墨烯、氮化碳等。在传统的半导体光催化剂中，具有优异电导率的碳材料被广泛应用于构筑杂化材料，以抑制光生电荷的重组，加速光生电荷的转移[34]，如石墨烯（GO）、还原石墨烯（rGO）、碳量子点（CQDs）等。类似地，与碳材料复合的MOFs材料也能够解决原始MOFs中光生电荷容易复合的缺点，从而达到增强光催化活性的目的。此外，不论比表面积增加还是减少，碳材料复合MOFs材料均能提高光催化性能，进而促进环境污染物的去除。

Thi等人[35]将MOF-5与还原氧化石墨烯结合，制备了纳米结构的MOF-5@rGO材料。与MOF-5、rGO等分离组分相比，MOF-5@rGO材料在太阳光照射下，20 min对亚甲基蓝、亚甲基橙、罗丹明B等有机染料的光催化效率均达到90%以上。对应的荧光分析表明，rGO和MOF-5的引入与结合可以延缓光生电子-空穴复合速率，实现最大化电荷转移，从而提高其可见光下的光催化降解效率。Liang等人[36]通过简单高效的静电自组装策略，成功制备了MIL-53（Fe）-还原氧化石墨烯（M53-RGO）纳米复合材料。与D-M53-RGO相比，M53-RGO纳米复合物有更高的光催化性能。在可见光下照射80 min后，污染物中Cr（Ⅵ）的还原率能快速增加到100%。其电化学分析表明，RGO的引入，缩小了光生电子-空穴对的重组，MIL-53（Fe）和RGO的有效界面接触增强了M53-RGO的光催化反应。这说明，将非金属半导体材料与金属有机骨架材料复合，可以促进光电分离，有利于提高其光催化性能。

Chen等人[37]基于N-（膦酰甲基）亚氨基二乙酸配体构筑了一系列不同GO含量的CuCd-BMOF/GO复合材料。与CuCd-BMOF相比，这些复合材料的光催化降解性能得到了一定程度的改善。这是由于GO作为电子接收器，促进了光生电子和空穴的分离，从而增强了可见光的光响应能力，说明GO的引入有利于异质结的形成。该研究拓展了MOFs材料在环境修复方面的应用潜力。

此外，g-C3N4作为一种不含金属的半导体材料，具有丰富的π共轭电子结构、高的可见光响应、良好的稳定性，且价格低廉、使用方便、合成方法简单。鉴于其良好的光催化能力，从而被广泛应用于催化领域，如水分离、CO2还原、Cr（Ⅵ）还原，或有机污染物的光催化降解。Wang等人[38]的研究表明，在不同的MOFs上引入g-C3N4，能够形成异质结，其光催化降解能力得到相应提高。

2.3 MOFs材料与贵金属纳米粒子的复合优化

尽管MOFs材料具有一定的光催化降解能力，但不饱和金属中心、金属结构周围的缺陷及有机连接剂上的活性位点往往限制了它们的应用[39]。贵金属纳米粒子对光催化剂的电荷转移具有一定的促进作用，因而能通过局域表面等离子体共振效应改善金属有机骨架材料的光学带隙值，从而增强金属有机骨架材料对可见光的吸收能力[40-41]。因此，可以引入一些贵金属纳米粒子同金属有机骨架材料复合，形成新型多功能金属有机骨架材料[42]。

Arenas-vivo等人[39]合成了一种AgNC@MIL-125-NH2复合材料。与原始材料MIL-125-NH2相比，该复合材料在60 min内对MB的光催化降解率高达92%，30 min内对SMT的降解率高达96%，且在30 min内能将4-NA完全转换为PPD，表现出优异的光利用性能；说明AgNC的复合，在一定程度上调节了材料的带隙值，使电子和空穴难以复合，从而促进了光催化反应。

Wang等人[40]将ZIF-8作为前驱体，通过引入PDA和Au纳米颗粒合成了复合材料ZnO@PDAAu-3，用于光催化降解染料RhB。在紫外光的辐照下，该复合材料在24 min内对RhB的降解率高达99%。与ZnO@PDA和ZnO相比，光催化降解效率得到了一定的改善和提高。这说明，Au不仅促进了对可见光的吸收，也促进了光生电子载流子的分离。Becerra等人[43]将Au等离子体纳米颗粒引入到ZIF-67材料中，增加了CO2的光转换效率。CHANDRA等人[44]选用AgNPs同ZIF-11合成了 一系列AgNPs含量不同的复合材料AgNPs@ZIF-11。与单独的AgNPs和ZIF-11相比，AgNPs@ZIF-11表现出更为优异的光催化降解效果；且AgNPs含量不同，AgNPs@ZIF-11的光催化降解效率也不同；表明AgNPs的引入，有利于光催化降解性能的提高。

综上，贵金属纳米粒子的引入，能在一定程度上调节金属有机骨架材料的带隙值，提高金属有机骨架材料对光的利用率，进而实现光催化效率的提高。

3 MOFs材料半导体光催化剂缺陷优化

金属有机框架（MOFs）具有可调的结构、功能、缺陷及内部孔隙，有利于改善和提高其光催化剂的催化效率。因此，在提高MOFs半导体材料的光催化活性方面，缺陷的调整优化也至关重要。

Wang等人[45]合成了具有不同长度和氨基修饰缺陷配体的UiO系列金属有机骨架材料（UiO-6x-NH2，x=8，7，6），研究了其光催化CO2还原性能；得知光催化活性随着调制器类型和配体长度的变化而变化，苯甲酸盐中氨基基团越多、基团连接越短，越有利于CO2光还原。6种具有不同调制器和二羧酸配体的样品UiO-68-NH2-BA、UiO-68-NH2-2ABA、UiO-67-NH2-BA、UiO-67-NH2-2ABA、UiO-66-NH2-BA和UiO-66-NH2-2ABA，对应的带隙值分别为2.78 eV、2.22 eV、2.76 eV、2.12 eV、2.72 eV、2.08 eV。这说明，可以通过改变调节剂的氨基基团或二羧酸配体的长度，来实现系统调控材料的带隙值，达到间接调控光催化剂活性的目的。

Nguyen等人[46]采用溶剂热法和微波辅助溶剂热法合成了Bi-BDC材料。与Bi-BDC-ST相比，Bi-BDC-MW有更多的氧空位量，光催化效率更高；辐照360 min后，其对罗丹明B（RhB）的去除率达到99.44%。这表明，氧空位的含量一定程度上影响着光催化剂的催化性能；氧空位量越大，越有利于电子和空穴的分离及光催化性能的提高，从而为通过调控MOFs中的缺陷来提高光催化效率提供了新的思路。

4 结语

从能源可持续利用的角度看，光催化法是一种绿色高效的方法。金属有机骨架材料作为一种新型的结构可控材料，在光催化方面具有很大的应用潜力。提高MOFs材料光催化活性的途径大致可分为以下几条：（1）通过选择不同的金属离子和有机配体，调控MOFs材料的能隙值来提高其对光的利用率；（2）通过掺杂不同的金属离子，利用金属离子之间的协同效应提高MOFs材料的光催化活性；（3）将MOFs材料与一些无机半导体材料、碳材料及贵金属离子等复合形成异质结构，可有效抑制光生载流子的复合，使复合材料的光催化性能显著提高；（4）通过对MOFs材料自身结构缺陷的优化。总之，MOFs类光催化材料越来越受到科研工作者的重视，开发高效、廉价、稳定的MOFs光催化剂仍然是半导体催化剂领域的一个巨大挑战。