碳基复合导电浆料改性研究

郑雨洁，赵倩俨，郝雅宁，孙珏寒，唐俊强，张洪国，曾广根*

（1.四川大学材料科学与工程学院，成都 610065；2.四川省胜发电子科技有限公司，四川 达州 636251；3.江苏鹏举半导体设备技术有限公司，江苏 南通 226010）

导电浆料作为集材料、化工、电子和制造技术于一体的界面连接关键辅助功能材料，因其具有优异的导电性、黏合性、焊接性、耐弯折性及工艺简单、布线精确、无需清洗且成本易控等特点，广泛地应用于薄膜开关电路与键盘、新型显示、先进电子元器件、高密度电路板及太阳电池等领域。

目前硅胶按键导电层使用最广泛的是碳基导电浆料，其导电填料主要由石墨、炭黑、碳纤维及其混合物组成[1-2]。但是所制得的浆料固化后导电性能比较低（102～10-1Ω·cm），同时耐湿性差、温度系数大、附着力较弱，只能用于对导电性要求不高的电子产品[3]。采用碳粉填充将增加浆料的黏度，导致界面作用增强，分散性变差，不易形成导电网链；另外，由于石墨的层状结构稳定性不高，且这种结构不利于增加导电粒子的接触几率与接触面积，其导电性能较差。一种有效的方式是通过添加金属粉末，提供额外的电学连接桥梁以增加导电性能[4-5]。常见的金属导电填料为银、铜、金3 种。从导电性来看，银的体电阻率为1.6×10-6Ω·cm，铜为1.7×10-6Ω·cm，金为2.3×10-6Ω·cm，从价格来看，金约为银的25 倍，铜的8 000 倍。铜由于价格便宜，目前发展很快，但铜在空气中容易被氧化，稳定性差，影响其导电性能，对其改性处理成本高，只能用于可靠性要求不高的低精度部件。因此，采用银作为导电相的浆料一直是电子产品主流的选择与研发的热点，常用于对可靠性、导电性及导电层精度要求高的场合。受成本、固化特性、机械特性等因素的影响，以传统的银粉作为导电填料制得的导电浆料正逐渐被纳米银粉导电浆料取代[6-8]。

二氧化硅价格低廉，无毒稳定，导热性好且热膨胀系数较低（0.5 ppm/℃），同时与硅胶mSiO2·nH2O 具有相同的成分。通过引入二氧化硅微粒进入浆料，能够增强导电层与按键的附着力，优化按键接触区机械性能，提高按键的使用寿命。但添加二氧化硅将减少浆料的导电性，在应用于高导电的场景下，需要引入超细银粉进行电学调控[9]。

目前国内按键用碳基金属复合导电浆料的研究较少，成熟的配方并不多见。本文针对企业的需求，开展了高质量碳基金属复合导电浆料的应用研究工作。

1 实验与方案

本文所用原材料有煤油、炭黑、纳米银粉、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅粉末、聚乙二醇和丙三醇等，导电浆料制作流程如图1所示。将各种配料在小试剂瓶中混合，然后搅拌、超声分散，均匀涂覆在衬底上，放入烘箱固化制成样品。

图1 导电浆料制备流程及涂覆待测的样品

以1g 油墨为基体，分别加入0g、0.025g、0.05g、0.1 g、0.2 g 粒度为～100 nm 的银粉，编号为a、b、c、d、e；以1 g油墨+0.05 g 银粉为基体，分别加入0.01 g、0.02 g、0.03 g粒度～4 μm 的二氧化硅粉末，编号为f、g、h；采用日立s—3400N type—2 型扫描电子显微镜观察浆料形貌并测试其成分，采用RTS—9 型四探针仪测量浆料固化后电阻，采用VTD512 数显洛氏硬度计测试浆料硬度，采用QFH—A 型百格刀测试浆料附着力。

2 实验结果及分析

2.1 表面形貌

从图2中看出，银粉添加量为0.025 g 时，明显能观察到固化浆料的表面起伏加大，随机出现粒径约为5 μm 的团簇；银粉添加量继续增大时，颗粒出现的几率增大，当添加量为0.1 g 时，可以看见有微裂痕出现，随着银添加量增加至0.2 g，图2e 可见明显的裂痕产生，并伴随着更多的微米量级颗粒团簇。随着二氧化硅的加入，颗粒团簇的尺寸明显加大，甚至形成了表面的覆盖物，而裂痕的长度和宽度也得到增加。这表明，金属填充料及无机非金属填充料对于浆料的固化性能影响非常明显。

图2 固化后浆料表面形貌

由1 g 油墨，0.05 g 纳米银粉，0.01 g 二氧化硅粉末混合而成的导电浆料，固化之后做EDS 能谱分析，结果如图3所示。

图3 固化后浆料微区成分

浆料的成分除了碳以外，硅含量也较高，值得注意的是，虽然配比中银和二氧化硅的重量比为5∶1，但EDS 测试显示固化后的浆料表面银含量与硅含量的比例已发生根本性变化，这估计和前面观察得到的表面形貌有关，二氧化硅的引入，会使得浆料固化表面状态发生变化，甚至整个浆料厚度方向产生导电相浓度的梯度分布。

2.2 电学特性

表1给出了随着银添加量的增加，固化后浆料电学性能的变化。

表1 四探针法测电阻结果Ω·cm

随着银添加量的增大，涂覆在载玻片上浆料固化后，其电阻率下降明显，值得注意的是，在测试时应避免有裂痕的地方。随着二氧化硅的加入，整个碳基浆料的导电性能衰减比较厉害。特别是当二氧化硅的添加量达到0.03 g 时，即使添加0.2 g 的银粉，电阻率也维持在较高的水平。对于金属导电浆料的导电机理，主要有导电通道和隧道效应2 种，而对于碳基导电浆料，其导电机理更复杂。随着二氧化硅的加入，碳基导电浆料在固化时，随着有机溶剂逐渐挥发，导电相的成分升高到一个临界点进而彼此接触，形成导电通道。但由于二氧化硅不会随着固化过程而消失，甚至还会在其表面形成有机物残留，进而将导电相的接触通道堵塞或增大间隙，一方面使得电子传输链横截面积变小，另一方面加大了电子遂穿的难度，综合表现为浆料电阻增大。

2.3 机械特性

图4为硬度测试（浆料涂覆在铜片上）和百格刀附着力测试（浆料涂覆在硅胶上）。从硬度测试来看（表2），没有任何添加的碳基导电浆料硬度为198 Hv0.5，随着银添加量的增加，浆料固化后，硬度有减少的趋势，加入0.2 g 的银粉时，硬度降至112 Hv0.5。随着二氧化硅的加入，硬度逐渐增加，添加0.05 g 银+0.01 g 二氧化硅时，浆料固化后的硬度（185 Hv0.5）已经大于单纯添加0.05 g 银时的硬度（150 Hv0.5）。添加0.05 g 银+0.02 g 二氧化硅时，浆料固化后的硬度（232 Hv0.5）已经大于未添加任何材料的碳基导电浆料固化后的硬度（198 Hv0.5）。附着力测试表明（表2），添加银对浆料附着力有一定影响，银加入0.1 g 时，附着力等级由3B 增加至4B，二氧化硅的加入能够增加硅胶上碳基导电浆料的附着力，达到4B 等级。

表2 硬度及附着力测试结果

图4 硬度及附着力测试

3 结论

导电浆料是集成电路与新型显示及电子产品发展的关键材料之一，本文结合合作企业的需求，在现有碳基导电浆料的基础上，有针对性地添加纳米金属银导电相以改善浆料导电性，添加和硅胶按键具有相同组分的二氧化硅以改善浆料的机械强度和附着力。研究表明，银的加入能够有效地降低浆料的电阻，同时浆料固化后的硬度减少，附着力改善不明显；二氧化硅的加入，虽然增大了浆料的电阻，但也增大了浆料固化后的硬度和附着力。经过多参量优化，最终获得了适于应用的改性碳基复合导电浆料。