垃圾焚烧飞灰无害化处置产业现状及技术进展

2023-01-16陈宋璇

中国有色冶金 2022年6期

陈宋璇, 王云, 王昊

(中国恩菲工程技术有限公司, 北京 100038)

焚烧,作为城市生活垃圾无害化、减量化、资源化处置的高效手段,已成为现阶段生活垃圾处理的关键技术及主流方式。国家发改环资[2021]642 号《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》指出,“十三五”期间,全国共建成生活垃圾焚烧厂254 座,累计在运行的生活垃圾焚烧厂超过500 座,焚烧设施处理能力达到58 万t/d,全国城镇生活垃圾焚烧处理率约45%,初步形成了新增处理能力以焚烧为主的垃圾处理发展格局;并提出,到2025 年底,全国城市生活垃圾资源化利用率达到60%左右,全国城镇生活垃圾焚烧处理能力达到80万t/d 左右,城市生活垃圾焚烧处理能力占比65%左右[1]。

垃圾焚烧过程产生的固体残留物飞灰含有较高浸出浓度的重金属和高毒性当量的二噁英等毒害物质,被列入《国家危险废物名录》[2],备受社会关注。我国大中型城市生活垃圾焚烧产生的飞灰量大,以填埋为主的处置方式会造成土地资源极度浪费。据调查,全国垃圾填埋场已接近饱和状态,鉴于土地资源紧缺的现状,目前全国多个省份原则上已不再审批填埋场建设。因此,亟需寻找出一条既能有效处理飞灰又能节约土地资源的有效途径。

1 垃圾焚烧飞灰的来源及危害

垃圾焚烧飞灰是指烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰,一般包括吸收塔飞灰和除尘器飞灰[3]。飞灰是由粒径4 ～100 μm 的粉状颗粒物组成,比表面积在170 ～1 000 m2/kg 之间,有害物质主要为二噁英类有机物、重金属、氯盐等;根据飞灰中碳含量的不同,飞灰颜色从棕褐色到灰色、黑色不等[4],其具体组成主要与焚烧及烟气净化工艺有关。飞灰中含有Hg、Pb、Cr、Cd、As 等大量重金属[5],重金属进入土壤、地表水和地下水后,不仅对植物产生毒害,还可以通过食物链在生物体内聚积[6]。二噁英是多氯代二苯并二噁英和氯代二苯并呋喃的统称,被称为“世界上最毒的物质”[7-8],飞灰中二噁英类有机物的含量可高达5 ng/g。自1977 年Olie 等[9]首次发现垃圾焚烧过程中烟气和飞灰中含痕量的二噁英以来,二噁英的环境污染问题持续引起重视。

2 我国垃圾焚烧飞灰的产排现状

2.1 垃圾焚烧现状及飞灰产量

随着我国城镇化的快速发展,城市生活垃圾的产量逐年递增。 2019 年全国337 个一至五线城市的生活垃圾生产量达约3.43 亿t,垃圾清运量2.42 亿t,2020 年中国城市垃圾产生量达3.6 亿t,垃圾清运量2.35 亿t[10]。

图1 2015—2020 年我国生活垃圾产量Fig.1 Domestic waste output in China from 2015 to 2020

图2 表明,近10 年来,我国生活垃圾无害化处理处置规模保持增长趋势,垃圾无害化处理率逐年提升,从2012 年到2021 年,我国城市生活垃圾无害化处理率从84.83%增长到99.88%。垃圾焚烧作为生活垃圾无害化处理的关键技术之一,其处理规模也呈现出逐年递增趋势,到2021 年,生活垃圾无害化处理中焚烧占比达到68.1%,垃圾焚烧将逐步成为生活垃圾无害化处理的主要方式[11]。

图2 2012—2021 年我国城市生活垃圾无害化处理率Fig.2 Harmless treatment methods of domestic garbage in China city from 2012 to 2021

目前,生活垃圾焚烧主要有炉排炉(LP)和流化床(CFB)两种形式,炉排炉和流化床焚烧炉产生的飞灰量为入炉垃圾质量的3% ～5% 和15% ～20%[12-13],相比较流化床焚烧炉,炉排炉的突出优势表现在单台处理量大、动力消耗小、烟气粉尘含量低、磨损小、燃烧技术成熟等方面,经过多年发展,炉排炉以其独特优势逐渐成为垃圾焚烧发电领域的主流工艺方法[14]。 2018 年,炉排炉市场份额已超过80%,到2020 年炉排炉市场份额接近90%。2020 年我国生活垃圾焚烧产生的飞灰量已超过750万t,同比增长超过10%。

图3 2016—2020 年生活垃圾焚烧飞灰产量Fig.3 2016—2020 domestic waste incineration fly ash output

2.2 垃圾焚烧飞灰资源化处置的发展趋势

生活垃圾焚烧飞灰处置主要有飞灰填埋、产业协同等方式,各产业分布占比如图4 所示,填埋作为最成熟的处理方式占比高达90%。飞灰填埋一般采用固化处理技术,存在较大的毒性浸出风险;飞灰产业协同是飞灰资源化利用的有效途径,为垃圾焚烧飞灰处置、生态环境保护提供了解决方案;其他处置生活垃圾焚烧飞灰的方式包括熔融玻璃化等。围绕飞灰的资源化利用进行布局,将成为未来飞灰无害化、减量化、资源化利用的主要发展方向。

图4 垃圾焚烧飞灰处置的产业分布Fig.4 Industrial distribution of incineration fly ash disposal

2.3 飞灰资源化处置政策和价格

2020 年8 月,《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》(试行)为低温热分解、高温烧结、高温熔融等新技术工程化应用提供依据,且明确了飞灰经过处理后二噁英、重金属、氯盐三种物质的残留量,飞灰处理产物按照GB34330 进行鉴别。 2021 年5 月,国家发改委、住房城乡建设部发布《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》[发改环资[2021]642 号中]指出,要补齐焚烧飞灰处置设置短板,开展飞灰处置技术试点示范,鼓励有条件的地区开展飞灰熔融处理、飞灰深井贮存、工业窑炉协同处置、飞灰烧结制陶粒、作为掺合料制作混凝土等技术的应用,鼓励飞灰中重金属分离回收技术开发应用。

北京市、上海市、广东省、浙江省、江苏省、山东省等经济发达省(直辖市)飞灰处理政策和费用存在较大差异(表1),但均呈现鼓励少进填埋场,进行协同处置或无害化、资源化处理的趋势。按处理飞灰平均费用1 500 元/t 估算,到2025 年,垃圾焚烧飞灰处理产业具有近265 亿元/年的市场容量(图5)。

表1 国内经济发达省市飞灰处置量和费用Table 1 Disposal amount and cost of fly ash in economically developed provinces and cities in China

图5 垃圾焚烧飞灰处置市场容量估算Fig.5 Market capacity estimation of incineration fly ash disposal

3 飞灰处置技术

城市生活垃圾焚烧飞灰为浅灰色粉末状颗粒,结构复杂,有球状、针状、棉絮状与多角质状等形态结构,堆积密度约为0.6 ～0.8 g/cm3[15]。典型飞灰采用X 射线荧光光谱分析测量的化学成分如表2所示[18]。飞灰处置的关键问题涉及重金属、二噁英和氯盐脱除等。一般垃圾焚烧飞灰中的重金属总量占飞灰整体质量的0.5% ～3.0%,二噁英的毒性当量值集中在0.10 ～20.00 ng/g,盐类以可溶性氯盐NaCl、KCl 等为主,其含量高达20% ～30%[16]。推进飞灰中重金属、二噁英及氯盐的处置是实现飞灰资源化利用的关键,目前飞灰资源化和无害化处置方法大致可分为固化/稳定化、热处理法、分离/萃取法和协同处置技术[17]。

表2 中国不同地区不同炉型垃圾焚烧飞灰的化学组成Table 2 Chemical composition of fly ash from different types of MSW incineration in different areas of China

3.1 固化/稳定化技术

固化与稳定化技术主要是通过固化剂或化学药剂,使飞灰中污染物形成稳定化合物或被物理包裹,从而减少有害物质的溶出,常见的方法包括:水泥固化、化学药剂螯合固化、水热法及机械化学法等[19-20]。

水泥固化是利用水泥的水化反应过程使飞灰中的重金属固化于硅酸盐中,固化后一般呈氢氧化物或络合物等形态[21]。化学药剂螯合固化是利用化学药剂生成难溶、稳定的化合物,以阻断飞灰中重金属的析出,使其溶解性、迁移性及毒性物质降低到安全程度[22]。水热处理技术是指在碱性环境下,向飞灰中添加一定量的硅源、铝源,在特定温度、压力下发生晶化形成沸石等矿物相,利用生成的矿物相进行重金属离子的交换、吸附、沉淀等作用实现飞灰的无害化处理[23]。机械化学法的机理是通过机械力的多种作用方式,如碰撞、压缩、剪切、摩擦等,对固体反应物进行改性,诱导其物理化学性质发生变化,增加其反应活性,从而激活或加速固体间的化学反应,同时实现飞灰中重金属的固化和二噁英的降解[24]。

图6 飞灰处置技术示意图Fig.6 Schematic diagram of fly ash disposal technology

3.2 分离与萃取技术

分离萃取法是指将重金属从飞灰中提取出来,使飞灰转化为无害物质,实现其资源化利用,分离萃取法包括生物/化学浸提、超临界萃取、电化学技术等[25]。

生物浸提是利用微生物在生命活动中自身的氧化和还原特性,使飞灰中的有用成分被氧化或还原,在水溶液中以离子态或沉淀的形式与原物质分离[26]。化学浸提是在飞灰中加入化学药剂,通过化学反应使得飞灰中的重金属浸出。超临界流体萃取技术是指利用流体在超临界状态下,温度和压力发生微小变化时,溶质的溶解度会发生较大的改变,从而进行分离提纯[27]。电化学处理技术是利用电子转移的作用使飞灰在处理过程中发生氧化还原、电解等反应[28],飞灰中的重金属离子因氧化还原作用而在电极两侧沉淀析出。

3.3 热处理技术

热处理技术是利用高温将飞灰中的有机污染物(二噁英和呋喃等)进行降解,并将重金属稳定于致密的结构体中[29]。经过热处理后的产物化学性质稳定,能有效阻止污染物迁移,处理后的飞灰产物减容显著,固化后的产物可作为建筑村料,用于路基、地基等建筑行业。根据降解温度的不同,常见的热处理方法包括:低温热解法、烧结法、熔融玻璃化法等[30]。

低温热处理技术是在较低温度条件下实现二噁英的分解[31],1987 年,德国教授Hagenmaier[32]最早发现一定条件下对飞灰进行低温热处理可有效脱除二噁英,陈宋璇等[33]搭建了二噁英分解装置,研究发现控制温度300 ～400 ℃、O2浓度≤0.1%、冷却系统降温至100 ℃以下时,二噁英的分解率在99%以上。

烧结法处理飞灰是在低于熔融温度的条件下为粉末颗粒提供扩散能量,将大部分甚至全部气孔从飞灰中排除,将飞灰变成致密坚硬的烧结体,实现有害物质的包裹和固化,使其符合相关材料性能要求[34]。王建伟等[35]将垃圾焚烧飞灰在高温下烧结,烟囱中PCDD/Fs 排放量为0.017 ～0.020 ng/m3,低于欧盟标准0.1 ng/m3,烧结后的建材基材中PCDD/Fs 的含量降至0.008 9 ～0.009 5 μg/kg,去除率达90.09% ～91.97%。

熔融技术是目前国内外一项比较先进的垃圾焚烧飞灰无害化、资源化处理技术,在高温热源的作用下将固态飞灰融化形成具有致密结晶结构体的玻璃状或玻璃-陶瓷状物质,熔融过程中重金属被牢固地束缚在玻璃体中,有机污染物因高温而分解或转换成气体逸出[36-37]。玻璃化与熔融法类似,是将飞灰与玻璃料的混合物加热到熔融温度,急冷后形成玻璃态,其主体结构是由[SiO4]四面体构成的网状结构。飞灰熔融处理后所得样品无害化程度高、稳定性好,减量效果显著。张楚等[38]研究指出,飞灰熔融玻璃体中以Ca 和Si 的化合物为主要成分,超过45%的Cu、30%的Zn、Cd、Pb 和45%的Ni、Cr 等重金属封存在熔融玻璃体中。高静等[39]通过添加15%B2O3使流动温度从1 211 ℃降至986 ℃,提升了重金属固化效果。曹熠等[40]开展了电弧炉高温熔融处理焚烧飞灰的技术应用研究,熔渣冷却后形成的玻璃体中重金属浸出浓度符合浸出毒性标准要求。

3.4 协同处置技术

协同处置技术是将焚烧飞灰作为原料或添加物,掺入矿山、冶金、建材等行业的物料中,在不影响原有工艺及产品性能的条件下实现焚烧飞灰的消纳处置[41]。 2019 年科技部组织制定的国家重点研发计划“固废资源化”重点专项实施方案,提出应利用好京津冀地区工业设施完善,钢铁冶金、水泥熟料产能规模大的优势,继续提升冶金、建材等工业设施协同消纳飞灰、油泥等危险废物的比例[42]。按照当前协同处置技术消纳率,京津冀区域飞灰消纳潜力巨大[43]。常见的协同处置技术包括:水洗-水泥窑协同、冶金炉协同、矿井充填、建材化等[44]。

水泥窑协同处置是将垃圾焚烧飞灰在窑炉中煅烧,从而将有害的重金属固化在水泥熟料中[45]。1997 年日本率先以城市垃圾焚烧飞灰为主要原料生产出了高强度水泥,拉开了水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰的工业化之路。我国相关技术起步较晚,2012 年金隅琉璃河水泥公司建成了国内首条城市垃圾焚烧飞灰无害化处置的示范线,目前飞灰年处理能力达12 万t,但飞灰进窑协同处置前一般需要进行水洗脱氯处理[46]。

钢铁工业生产流程温度高、规模大、污染治理体系完善,钢铁工业协同处置飞灰可以利用现成的主体设备和污染治理设备,极大节约固废处置的投资成本[47],飞灰中主要组分CaO 是冶金过程需要添加的熔剂,但是挥发性金属及Cl 等元素则属于有害元素,应严格控制其入炉总量。刘征建等[48]提出采用冶金炉处置飞灰的工艺,通过模拟计算指出控制温度1 400 ～1 550 ℃、碱度1.0 ～1.2 时,飞灰中的硅钙镁等物质熔化,并使炉渣具有较好的流动性,保证炉渣顺利排出;试验中将飞灰与水泥按照7∶1添加进行压块,并在冶金炉中进行熔融处理,实现了垃圾焚烧飞灰的无害化处理。肖恒等[49]将飞灰配入转炉窑进行协同处置,当飞灰配入量为28%时,焙烧温度可以降至1 100 ℃,且K、Na、Pb、Zn、Cl 的脱除比例分别从61.32%、46.65%、36.09%、10.99%、77.06% 提高到 97.93%、 68.96%、 87.91%、59.76%、93.79%,焙烧后物料可返回冶金炉窑回用。

工业固废与飞灰作为胶凝材料,与尾矿砂等一起制成充填材料,可用于矿山充填[50]。王珂等[51]以铁尾矿砂为骨料,高炉矿渣粉、飞灰和少量脱硫石膏为胶凝材料,当飞灰、矿渣、脱水石膏质量比为60%:36%:4%时,所制成的充填材料28 d 抗压强度为13.18 MPa,高于我国矿山实际胶结充填强度一般值1 ～6.5 MPa[52]。

利用飞灰与水泥制备免烧砖,其抗压强度可达到国标建筑用砖MU20 级及以上。许鹏等[53]使用焚烧飞灰、燃煤飞灰及矿渣粉为原料制备碱激发砖材,飞灰最大掺量40%,制得试件28 d 抗压强度达28.69 MPa,且重金属固化稳定性好。李强等[54]利用飞灰制备混凝土空心砖,飞灰最大掺量达到50%,其抗压强度为33.9 MPa,符合MU30 的标准。

不同飞灰处理方法的优缺点如表3 所示,其中固化/稳定化-填埋技术是目前国内飞灰处置的主要技术之一,但存在占地广、二噁英渗透和重金属浸出的潜在环境风险。熔融/玻璃化技术减容效果好,对大部分重金属的固化及二噁英去除效果较好,但其能耗较大。水泥窑协同处置技术可有效去除二噁英,同时将飞灰中99%以上的重金属固化,但入窑前需增加水洗飞灰工艺及浓盐废水处理设施,投资成本较高。

表3 各类飞灰处理方法优缺点Table 3 Advantages and disadvantages of various fly ash treatment methods

4 新技术研究思路

垃圾焚烧飞灰处理技术多样,其中固化/稳定化处理技术较为成熟,水泥窑协同处置技术逐渐普及迈向工业化,高温熔融技术、水热处理技术等还在不断推进,但是每种技术各有利弊,想要实现垃圾焚烧飞灰的无害化、资源化处置,实现环境和经济的可持续发展,还需进一步研发新技术。图7 为垃圾焚烧飞灰无害化处置新技术研究思路。

垃圾焚烧飞灰的物性特征复杂,其无害化处置技术面临诸多难点,图7 针对可溶性氯盐二噁英、重金属含量高等问题提出解决思路:通过水溶液洗涤分离、热态下渣盐分层分离等方式实现飞灰中氯盐的分离;基于脱氯反应脱除二噁英,使其分解为无毒小分子;采用药剂螯合稳定重金属,减少浸出毒性,并通过高温熔融固化,实现重金属无害化处置。提出2 种技术模式:“1 +N”表示一步解决主要问题,其他多种方法辅助;“X + Y + Z”表示按次序多步骤、逐步解决问题,形成多技术联用组合工艺。技术创新可借助固化/稳定化、热处理、分离/萃取、协同处置等已有主要处置方法,加强技术的可行性,推动工程市场化的可用性。

单一技术+配套技术(“1 +N”)主要采用高温熔融技术,依靠高温实现二噁英快速分解,熔融态炉渣和盐分层分离,炉渣水碎还可实现重金属固化,可一步解决二噁英、重金属和氯盐等主要问题,为保证飞灰熔融技术效果,还需要配套技术还包括高温烟气处理、废盐再利用、水碎污水循环利用等。

多技术联用组合工艺(“X +Y +Z”)是实现焚烧飞灰的无害化、资源化处置的趋势,针对飞灰处置过程中存在的基础难题,笔者提出“飞灰脱盐-二噁英低温解毒-重金属亚熔融固化-资源化利用”的多技术联用新工艺,采用飞灰水洗脱盐-分质分离技术实现氯盐脱除,采用低温热解技术降解二噁英,通过亚熔融固化有害重金属,该联合工艺形成流程连贯、低运行成本的飞灰处置技术体系,有利于焚烧飞灰无害化、资源化处置的工业推广应用。